Билет 1 Кинетика коагуляции. Основные положения теории Смолуховского быстрой коагуляции. Кривые кинетики коагуляции.

Коагуляция – слипание частиц дисперсной фазы.

Скорость коагуляции – изменение частичной концентрации дисперсных частиц в единице объема в единицу времени.

Скорость коагуляции может быть самой разной в различных системах (от нескольких секунд до нескольких лет). Система тем более устойчива, чем медленнее она коагулирует.

Различают: быструю коагуляцию, при которой каждое столкновение частиц приводит к их слипанию (все соударения эффективны); и медленную коагуляцию, когда не все столкновения частиц являются эффективными.

Основные положения теории быстрой коагуляции Смолуховского:

• частицы дисперсной фазы сближаются в результате броуновского движения, слипаются, образуют агрегат, который совершает дальнейшее броуновское движение как единое целое;

• скорость сближения частиц определяется коэффициентом диффузии и средним расстоянием между частицами;

• в каждом элементарном акте участвуют только две частицы дисперсной фазы;

• все частицы имеют одинаковый размер и обладают одинаковой подвижностью, форму частиц считают сферической.

Типичный вид коагуляционной кривой (зависимости отношения концентрации коллоидных частиц n к их начальной концентрации nо от времени t) и кривой зависимости скорости коагуляции V от концентрации электролита С показан на рисунках 4.10-4.11. На кривой ОАБВ (рис. 4.11) отрезок ОА отвечает периоду скрытой коагуляции, при которой золь сохраняет свою устойчивость. В точке А при концентрации электролита С1 начинается явная коагуляция; на участке АБ скорость коагуляции быстро возрастает с ростом концентрации электролита. На участке БВ скорость коагуляции остается постоянной; это связано с тем, что при концентрации электролита С2 величина ζ-потенциала становится равной нулю; скорость коагуляции при этом достигает максимального значения.

Дефильность молекул и их ориентация на межфазной поверхности. Стандартная работа адсорбции. Растворимые пав. Уравнение Шишковского. Правило Дюкло-Траубе. Связь уравнения Гиббса с уравнением Ленгмюра.

Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, т.е. состоят из гидрофильной (полярная группа) и гидрофобной (углеводородная цепь, радикал) группировок. В качестве полярных групп могут выступать: –OH, –COOH, –CNS, –NH2, –NO

Гидрофильная часть молекул, обладающая сродством к полярным молекулам воды, взаимодействует с водой и находится в водной фазе, а неполярная гидрофобная часть выталкивается в неполярную фазу (воздух).

При малых концентрациях ПАВ в поверхностном слое тепловое движение нарушает пространственную ориентацию молекул и молекулы в основном расположены в поверхностном слое горизонтально, при этом полярные группы остаются в воде, а углеводородные цепи лежат на ее поверхности (псевдогазовые пленки).

Рис. 3.21. Псевдогазовые пленки

При повышении концентрации ПАВ усиливается взаимодействие углеводородных цепей между собой, их углеводородные радикалы отрываются от поверхности воды, образуя крупные конденсированные кластеры «острова», в которых тепловое движение сильно затруднено (псевдожидкие пленки).

Рис. 3.22. Псевдожидкие пленки

При насыщении адсорбционного слоя (Г_∞) образуется «молекулярный частокол Ленгмюра» из вертикально расположенных молекул. В этом состоянии площадь, занимаемая молекулой, определяется лишь площадью полярной группы, постоянной для всех членной гомологического ряда.

Рис. 3.23. Молекулярный частокол

Работа адсорбции () – работа перемещения 1 моль ПАВ из объема раствора в поверхностный слой при Т = const:

,

где – свободная поверхностная энергия; К – константа адсорбционного равновесия.

К растворимым ПАВ относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Вещества этого типа в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы.

зависимость уменьшения поверхностного натяжения с увеличением концентрации ПАВ описывается эмпирическим уравнением Шишковского:

,(3.31)

где – поверхностное натяжение чистого растворителя; – поверхностное натяжение раствора ПАВ; В – константа для всего гомологического ряда ПАВ; А – константа для конкретного ПАВ.

Высокая поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит, главным образом, от длины УВ радикала. Увеличение длины радикала на одну группу СН2 приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3-3,5 раза (правило Дюклю—Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ.

Связь уравнения Гиббса с уравнением Ленгмюра.

Уравнение Шишковского в дифференциальной форме имеет вид:

. (3.32)

Величина гиббсовской адсорбции (Г) связана с константами в уравнении Шишковского:

. (3.33)

С другой стороны величина адсорбция ПАВ в поверхностном слое связана с его концентрацией уравнением Лэнгмюра:

, (3.34)

где Г_∞ – предельная адсорбция; С – концентрация адсорбата (ПАВ); К – константа адсорбционного равновесия.

Отсюда константы в уравнении Шишковского А и В приобретают определенный физический смысл:

(3.35)

Естественные и искусственные адсорбенты для адсорбции из растворов. Катиониты и аниониты. Регенерация.

Адсорбент – тело на поверхности, которого происходит адсорбция.

Естественные: цеолиты (алюмосиликаты, молекулярные сита) апатиты, гумусовые в-ва

Искусственные: ионообменные смолы, гели гидроксидов Al, Fe, пермутиты (искусственные цеолиты)

Катиониты – дисп системы, состоящие из отриц заряж частиц или макромолекул, окруженных диффузным слоем образованным катионами, способными к обмену (обменивают катион)

Аниониты – дисп системы состоящие из положит заряжен частиц или макромолекул окруженным диффузным слоем образованным анионами способными к обмену.

Регенерация адсорбента – процесс восстановл-я исх состоян адсорбента, как правило сопровождается десорбцией.