22. Линейная форма уравнения Ленгмюра. Нахождение константы уравнения графическим методом. Определение удельной поверхности адсорбента.

Линейная форма уравнения Ленгмюра. Когда экспериментальная изотерма не имеет третьего линейного участка, т.е. значение _max неизвестно. Уравнение преобразуется в уравнение прямой:

Нахождение константы уравнения графическим методом. По изотерме находят значение _max. Затем продолжают начальный прямолинейный участок изотермы до пересечения с линией  max и из точки пересечения опускают перпендикуляр до точки p' на оси абсцисс. При малых p значение pK1, и им в знаменателе можно пренебречь. Тогда уравнение принимает вид: . При =_max, p’K 1. Отсюда .

Определение удельной поверхности адсорбента. произведение N_a  _max, где N_a - число Авогадро, равно числу молекул, приходящихся на 1 см² поверхности. Умножив это значение на площадь, занимаемую одной молекулой s₀ получим величину удельной поверхности

23. Адсорбция как обратимый экзотермический процесс. Интегральная и дифференциальная теплота адсорбции. Изобара адсорбции.

В адсорбционном слое молекулы газа способны к перемещению лишь в двух измерениях, поэтому адсорбция газа сопровождается уменьшением энтропии, т. е. . Условием протекания адсорбции как самопроизвольного процесса является уменьшение энергии Гиббса, т. е. . Из термодинамической зависимости следует, что теплота адсорбции должна быть отрицательной, т. е. адсорбция газов или паров на твердом теле всегда является экзотермическим процессом. Поэтому степень адсорбции газа в равновесных условиях увеличивается с понижением температуры. Теплота адсорбции может быть определена прямым калориметрическим методом и рассчитана из обратимой изотермы адсорбции по уравнению Вант-Гоффа:

Причиной выделения тепла при адсорбции является уменьшение энергии поверхности адсорбента.

Различают дифференциальную и интегральную теплоту адсорбции. Интегральная теплота адсорбции — это общее количество тепла, выделившееся при адсорбции данного количества адсорбата на 1 кг адсорбента q_инт.

Зависимость интегральной теплоты адсорбции от величины адсорбции не линейна, т.к. поверхность адсорбента энергетически неоднородна. Вначале адсорбция идет на более активных центрах, и выделяется больше тепла, затем количество выделяющегося тепла снижается.

Дифференциальная теплота адсорбции — это тепло, выделившееся при дополнительной адсорбции малого количества адсорбата в расчете на моль адсорбата. Дифференциальная теплота адсорбции характеризует не весь адсорбционный процесс, а некоторую его стадию, для которой адсорбция достигла величины a. Дифференциальная теплота адсорбции с увеличением количества адсорбированного вещества уменьшается. В первую очередь газ адсорбируется наиболее активными участками поверхности, и при этом выделяется наибольшее количество тепла. По мере насыщения активных центров адсорбция происходит на менее активных участках поверхности.

При физической адсорбции значения теплоты адсорбции невелики. Так, значения дифференциальной теплоты адсорбции не превышает 10 ккал/моль. Поэтому физическая адсорбция является обратимым процессом, находящимся в равновесии с обратным процессом десорбции. Причиной адсорбции являются межмолекулярные силы, причиной десорбции - тепловое движение молекул.

При повышении температуры процесс сдвигается в сторону десорбции, идущей с поглощением тепла, т. е. адсорбция уменьшается. Изотермы адсорбции при высокой температуре расположены ниже изотермы, соответствующей более низкой температуре

Показано изменение степени адсорбции газа на твердой поверхности в зависимости от изменения температуры при постоянном давлении (изобара адсорбции)

При низкой температуре протекает только физическая адсорбция, а хемосорбция не протекает. При высокой температуре протекает хемосорбция, а физическая адсорбция пренебрежимо мала.

Кривая (a) соответствует равновесной физической адсорбции, (b) - хемосорбции. На обоих этих участках адсорбция обратима и равновесна. На участке (c) протекают оба процесса: физическая адсорбция и хемосорбция. Для хемосорбции на этом участке значения равновесной адсорбции велики, но скорость установления равновесия мала.

Степень равновесной адсорбции при температуре, при которой скорость хемосорбции низка, но не пренебрежимо мала, представлена неравновесной кривой (с), расположение которой зависит от времени, необходимого для достижения равновесия.