Электрохимия

Этот закон справедлив только в узкой области концентраций: он применим для растворов ионная сила которых не превышает 0,02, а для растворов с низкой диэлектрической проницаемостью концентрационный предел еще ниже.

Во втором приближении теории Дебая–Хюккеля в это уравнение вводят эмпирические коэффициенты a и b, учитывающие размеры иона:

(для водных растворов часто ab =1).

Введение этих поправок расширяет применимость закона до концентрации растворов с ионной силой 0,1.

В третьем приближении для учета влияния растворенного электролита на

что расширяет пределы его применимости до ионной силы 0,2–0,3. Коэффициенты активности, вычисленные с помощью уравнений теории

Дебая–Хюккеля, позволяют рассчитывать различные термодинамические свойства растворов.

4.4.Процессы переноса в электрохимических системах

Вэлектрохимических реакциях участвуют электроны, ионы, а также в ряде

случаев, нейтральные частицы. Поэтому необходимо знать законы переноса электронов в проводниках первого рода, и ионов в проводниках второго рода.

В электрохимических системах поток вещества к гетерогенной границе раздела (а также удаление продуктов реакции из зоны реакции) может осуществляться четырьмя способами: а) в результате движения ионов в электрическом поле (так называемая миграция); б) диффузией; в) конвекцией; г) благодаря наличию градиента температуры.

17

Электрохимия

4.4.1.Электрическая проводимость

4.4.2.Абсолютная скорость и подвижность ионов

Способность растворов электролитов проводить электрический ток зави-

сит от природы электролита и растворителя, концентрации и температуры. В растворе электролита сольватированные ионы находятся в беспорядочном тепловом движении. При наложении электрического поля возникает упорядоченное движение ионов к противоположно заряженным электродам – миграция (перенос). Движение ионов происходит под действием силы, сообщающей им ускорение, однако одновременно с возрастанием скорости их движения увеличивается сопротивление среды. В результате скорость движения ионов через малый промежуток времени становится постоянной.

Сравнение скоростей движения различных видов ионов производится при одинаковом градиенте потенциала поля, равном 1 В/м. Скорость движения ио-

нов в этих условиях называют абсолютной скоростью ионов3 (u), она измеряется в м2·В-1·с-1.

Движение гидратированного иона может быть уподоблено движению микроскопического шарика в вязкой среде. Данный факт позволяет оценить абсолютную скорость ионов i -го вида формулой Стокса:

где f – сила, действующая на ион; η – коэффициент вязкости среды; ri – эффек-

тивный радиус частицы, который зависит от размера иона и его гидратации. Из уравнения (4.12) следует, что чем больше эффективный радиус иона,

тем меньше скорость его движения. Например, размеры ионов щелочных металлов увеличиваются в ряду

rLi+ < rNa+ < rK+ < rRb+ < rCs+ ,

3 Величину u называют также электрической подвижностью или абсолютной подвижностью ионов

18

Электрохимия

в то время как способность к гидратации уменьшается в этой же последова-

тельности (ион Li+ гидратирован сильнее остальных ионов). В результате эффективные радиусы уменьшаются, а абсолютные скорости при переходе от

Li+ к Cs+ возрастают:

uLi+ <uNa+ <uK+ <uRb+ <uCs+ .

Наряду с абсолютной скоростью ионов часто пользуются понятием подвижности ионов. Произведение абсолютной скорости ионов на постоянную Фарадея F . Произведения u+F и u−F называется подвижностью иона. Число Фарадея равно 964864,6 Кл/моль [7] это суммарный заряд одного моля электронов F =eNA , т. е. то количество электричества при электролизе,

которое необходимо затратить для изменения степени окисления 1 моль вещества на единицу. Единица измерения подвижности ионов – См м2 моль-1, где См – (сименс4) единица измерения электрической проводимости, обратная единице измерения сопротивления (Ом), т.е. 1 См=1 Ом.

Подвижность многовалентных ионов относят к единице валентности, т.е.

говорят, например, о подвижности катионов K+ , Ag+ , но 1/2 Mg2+ и анионов

Cl− , CH3COO− , но 1/2 SO24− .

4.4.3. Числа переноса

Каждый вид ионов переносит определенное количество электричества, зависящее от заряда и концентрации ионов, а также скорости их движения в электрическом поле. Отношение количества электричества qi , перенесенного ионами i-го вида, к общему количеству электричества q , перенесенному все-

ми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса ионов:

4 Обозначение единицы электрической проводимости сименс, как и всех других единиц, происходящих от имен собственных, пишется с прописной буквы (См). Это обозначение

нельзя путать с обозначением единицы измерения длины – сантиметр (см).

19

Электрохимия

В соответствии с этим определением сумма чисел переноса всех видов ионов в растворе равна единице.

Для симметричного электролита KA, диссоциирующего на два вида ионов

K z+ и Az− , количество электричества, перенесенное катионами и анионами, составит соответственно:

q+ =ez+c+u+; q− =ez−c−u−, (4.14)

где e – элементарный заряд; z+, z− – заряд катиона и аниона; c+, c− – молярная концентрация катионов и анионов (c+ =c− =c); u+, u− – абсолютные скорости

Из уравнений видно, что число переноса данного вида иона зависит от абсолютной скорости и подвижности обоих видов ионов, т.е. в растворах разных электролитах числа переноса одного и того же иона различны.

На степень гидратации ионов, величины их абсолютной скорости и числа переноса влияют концентрация раствора и температура. С ростом концентрации примерно до 0,1 моль/л для большинства электролитов числа переноса ионов изменяются незначительно; в области более высоких концентраций это изменение заметнее. При повышении температуры размеры гидратных оболочек слабо гидратированных ионов уменьшаются менее резко, чем сильно гидратированных (а иногда даже увеличиваются). В результате величины абсолютной подвижности катионов и анионов сближаются, и их числа переноса стремятся к 0,5.

20

Электрохимия

4.4.4. Удельная электрическая проводимость

Мерой способности веществ проводить электрический ток является электрическая проводимость величина, обратная электрическому сопротивлению R . Так как по закону Ома R =ρl / S , то

перечное сечение, м2; σ – удельная электрическая проводимость См м–1.

Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это элек-

трическая проводимость 1 м3 раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Исходя из того, что удельная электрическая проводимость раствора электролита определяется количеством всех видов ионов, переносящих электриче-

Ход кривых концентрационной зависимости, удельной электрической проводимости растворов электролитов, показан на рис. 4.1.

При c=0 удельная проводимость раствора определяется удельной проводимостью чистого растворителя. Поскольку вода является очень слабым элек-

тролитом, то для водных растворов σ0 =0 : кривые σ = f (c) исходят из начала координат.

21

Электрохимия

тельно, количество заряженных частиц уменьшается. Поэтому удельная проводимость таких растворов значительно меньше проводимости растворов сильных электролитов.

Силы торможения определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих равных условиях они возрастают с увеличением концентрации раствора.

Эффект электрофоретического торможения (рис. 4.3 (А)) возникает вследствие того, что центральный ион и его ионная атмосфера обладают противоположными по знаку зарядами. При наложении на раствор электролита электрического поля ионы, входящие в ионную атмосферу, движутся в навстречу центральному иону. Следовательно, движущийся центральный ион находится под влиянием тормозящей силы, названной электрофоретической силой трения, что приводит к снижению его скорости.

Эффект релаксационного торможения (рис. 4.2 (В)), возникает вследст-

вие того, что при движении иона в электрическом поле нарушается центральная симметрия ионной атмосферы: перемещение иона сопровождается разру-

шением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в

22

Электрохимия

другом, новом. Данный процесс протекает с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. Позади движущегося иона, потерявшего центральную симметрию, всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Силы электростатического притяжения, возникающие при этом, будут тормозить движение иона.

В электрических полях высокого на-

пряжения ( 107 В/ м) скорость движе-

ния ионов становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образоваться, вследствие чего оба тормозящих эффекта отсутствуют (эффект

Вина).

В электрических полях высокой частоты ( 104 Гц) центральный ион очень быстро колеблется не выходя за пределы окружающей его атмосферы, которая не успевает разрушиться. Вследствие этого релаксационное торможение исчезает и остается лишь электрофоретическое торможение (эффект Де-

бая – Фалькенгагена).

Характер зависимости удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации представлен на рис. 2.1.

В 1 м3 растворов разных концентраций содержатся различные количества растворенного вещества, что исключает возможность сопоставления значений их удельной электрической проводимости. По этой причине введено поня-

тие молярной электрической проводимости

4.4.5. Молярная электрическая проводимость

Молярная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость такого объема раствора, который содержит 1 моль растворенного вещества и заключен между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга. Каждый электрод имеет такую площадь, чтобы в этом объеме содержался 1 моль растворенного

23

Электрохимия

вещества (т. е. площадь должна быть тем больше, чем меньше концентрация раствора).

Молярная электрическая проводимость Λc (cм м2 моль-1) связана с удель-

ной соотношением

При выражении концентрации раствора в моль/л уравнение (4.19) записывается в виде

Исходя из уравнений (4.18) и (4.20) с учетом, для бинарного электролита, следует

Ход кривых концентрационной зависимости, молярной электрической проводимости растворов электролитов, показан на рис. 4.2.

При c=0 молярная проводимость раствора не равна молярной проводимости чистого растворителя ( Λc ≠ 0). Величина Λ0 называемая предельной элек-

трической проводимостью5 и отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

При росте концентрации молярная проводимость растворов и сильных и слабых электролитов уменьшается(Λc < Λ0 ).

5 Электрической проводимостью при бесконечном разбавлении, т.е. при бесконечно малой концентрации, и обозначают как Λ∞ ,

24

Электрохимия

которая является наиболее удачной среди эмпирических формулам, является для концентрированных растворов пользуются (в ней D – эмпирический коэффициент).

У слабых электролитов, в соответствии с законом разведения Оствальда, количество заряженных частиц в растворе резко уменьшается вследствие ас-

социации (α<<1) и соответственно наблюдается резкое понижение молярной

проводимости.

Зависимость Λc = f ( c ) для растворов слабых электролитов нелинейна

(рис. 4.3). Для разбавленных растворов слабых электролитов справедливо уравнение:

мость, асимптотически приближается к ординате, и Λ0 слабого электролита может быть больше Λ0 сильного электролита.

В случае слабых электролитов Λ0 нельзя определить экспериментально.

Ее находят по закону независимости движения ионов при бесконечном раз-

бавлении (закону Кольрауша). Согласно этому закону, справедливому как для сильных, так и для слабых электролитов, при бесконечном разбавлении, когда

(α ≈1) молярная электрическая проводимость равна сумме ионных электриче-

где λ0,+ и λ0,− – предельная молярная электрическая проводимость катиона и аниона, или применительно к 1–1–электролиту:

Электрохимия

Все сказанное выше позволяет сделать два практически важных заключения. Во-первых, выражения для чисел переноса справедливы также и для предельно разбавленных растворов. Исходя из этого с учетом закона независимости движения ионов Кольрауша можно записать

Во-вторых, закон Кольрауша дает возможность по известным значениям Λ0 для некоторых электролитов расчетным путем найти значение Λ0 для дан-

ного электролита, если он состоит из тех же ионов. Таким образом, определяя значения Λ0 для ряда сильных электролитов графическим методом из экспе-

риментальных данных (рис. 2.2), можно рассчитать значение Λ0 для слабого электролита. Например,

румом и вносящий поправку на силы взаимодействия при прохождении тока через растворы электролитов.

Межионное взаимодействие при неравновесных процессах, в частности при прохождении электрического тока через растворы электролитов (явление электрической проводимости), должно иметь иной характер, чем в условиях равновесия. Поэтому коэффициент электрической проводимости отличается от коэффициента активности, относящегося только к равновесным растворам.

27