Электрохимия

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЗАОЧНЫЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра химии и охраны окружающей среды

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Часть 4

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

ТЕКСТ ЛЕКЦИЙ

Санкт-Петербург

2004

1

Электрохимия

Утверждено редакционно-издательским советом университета УДК 541.1

Физическая химия: Часть 4. Электрохимия: Текст лекций. – СПб.: СЗТУ, 2004. – 107 с.

Текст лекций разработан в соответствии с государственными образовательными стандартами высшего профессионального образования по направлениям подготовки дипломированного специалиста 651300 – «Металлургия» (специальность 110400 – «Литейное производство черных и цветных металлов); 655000 – «Химическая технология органических веществ и топлива» (специальность 250100 – «Химическая технология органических веществ»), 654900 – «Химическая технология неорганических веществ и материалов» (специальность 250200 – «Химическая технология неорганических веществ»); 656600 – «Защита окружающей среды» (специальность 330200 – «Инженерная защита окружающей среды») и направлениям подготовки бакалавра 550500, 550800, 553500.

Текст лекций предназначен для студентов очно–заочной и заочной форм обучения.

Рассмотрено на заседании кафедры химии и охраны окружающей среды 5 сентября 2004 г.; одобрено методической комиссией факультета технологии веществ и материалов 29 сентября 2004 г.

Рецензенты: Л. Р. Пальтиель, канд. хим. наук, доц. кафедры химии и охраны окружающей среды СЗТУ; С. Г. Изотова, канд. хим. наук, доц. кафедры физической химии СПбТИ (ТУ).

Составители: Г. С. Зенин, д-р техн. наук, проф.; В. Е. Коган, д-р хим. наук, проф.; Н. В. Пенкина, д-р хим. наук, проф.

© Северо-Западный государственный заочный технический университет, 2004

2

Электрохимия

4.Электрохимия

4.1.Введение

Вданном разделе физической химии изучаются законы взаимного пре-

вращения химической и электрической форм энергии и системы, где эти превращения имею место. В нем также изучаются физико-химические свойства ионных проводников.

Электрохимические процессы имеют большое практическое значение. Электролиз используется в металлургической и химической промышленности. На законах электрохимии основаны процессы коррозии металлов и методы защиты от нее. Электрохимические процессы лежат в основе многих методов научного исследования и анализа.

4.2.Растворы электролитов

4.2.1.Физическая и химическая теории растворов.

Растворы являются сложными системами, в которых имеют место различ-

ные виды взаимодействия между частицами (Ван-дер-ваальсовы, электростатические и т. д.).

Существуют две точки зрения на природу растворения и растворов. Согласно физической точке зрения, растворение является чисто физическим процессом (разрушение кристаллической решетки при растворении твердых тел). Растворы при этом рассматриваются как молекулярные смеси нескольких веществ, не взаимодействующих химически. Противоположные представления были развиты Д. И. Менделеевым, который считал растворение химическим процессом, а растворы рассматривал как непрочные соединения переменного состава.

В настоящее время используются представления обеих теорий и доминирующая роль физической или химической компонент, в процессе растворения, определяется свойствами вещества.

3

Электрохимия

4.2.2. Сольватация. Электролитическая диссоциация

Взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов — гидратацией). Молекулярные группы, образующиеся в результате сольватации, носят название сольватов.

Электрический ток представляет собою направленое движение носителей электричества электронов или ионов. Проводники, обладающие электронной проводимостью называют проводниками первого рода, а ионной проводимостью – проводниками второго рода. К проводникам первого рода относятся, например, металлы, а к проводникам второго рода – растворы и расплавы.

Электролитами называют вещества, молекулы которых в растворе или в расплаве распадаются на положительные и отрицательно заряженные части-

цы ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией.

Способность к электролитической диссоциации обнаруживают вещества, образующие кристаллы или состоящие из молекул с высокополярной ковалентной связью, при растворении их в растворителях с высокой диэлектриче-

ской проницаемостью1. При переносе ионного кристалла из воздуха (ε ≈1) в

растворитель, например, в воду(ε ≈81), силы притяжения между ионами уменьшаются в 81 раз и кристаллическая решетка распадается на ионы. Если же растворяемое вещество состоит из молекул с полярной ковалентной связью, то поляризация его молекул и распад их на ионы происходит в результате диполь–дипольного взаимодействия с полярными молекулами растворителя, а иногда и в результате образования между молекулами растворителя и растворенного вещества водородных или донорно–акцепторных связей.

Под действием электрического поля иона полярные молекулы растворителя ориентируются соответствующим образом, создавая вокруг каждого иона сольватную оболочку, в которую входит определенное число молекул растворителя, прочно связанных с ионом и участвующих в тепловом движении вместе с ним как единое целое. Энергия ион–дипольных взаимодействий доволь-

4

Электрохимия

но велика (соизмерима с энергией химических связей): она тем больше, чем больше заряд2 и меньше радиус иона. Наличие вокруг иона сольватной оболочки и высокая диэлектрическая проницаемость растворителя препятствует рекомбинации (объединению в молекулу) ионов.

В зависимости от способности веществ к диссоциации, их условно делят на сильные электролиты, молекулы которых полностью распадаются на ионы, слабые электролиты в которых диссоциирующие лишь часть молекул, и неэлектролиты, не диссоциирующие на ионы.

Поскольку способность веществ диссоциировать на ионы зависит от свойств растворителя, то одно и то же вещество в одном растворителе может быть сильным электролитом, а в другом – слабым, или неэлектролитом.

Для водных растворов к сильным электролитам относят почти все неорганические соли, (за исключением некоторых солей кадмия и ртути), такие ки-

слоты как HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, HMnO4, H2SO4, H2SeO4, H2CrO7,

и гидроксиды щелочных и щелочно–земельных металлов. Чем меньше сила притяжения водорода к кислотному остатку, тем сильнее электролит. Например, в ряду HF—HCl—HBr—HI радиус иона галогена увеличивается, сила взаимодействия с ионом водорода уменьшается и диссоциация кислоты возрастает от F– к I–. В ряду HClO—HClO2—HClO3—HClO4 увеличивается число атомов кислорода, оттягивающих на себя электронную плотность, что приводит к уменьшению силы взаимодействия водород – кислород, в результате чего диссоциация кислоты возрастает от HClO к HClO4. В ряду H2SO4— H2SeO4—H2TeO4 при одинаковом числе атомов кислорода неметаллические свойства центрального атома наиболее ярко выражены у серы и поэтому серная кислота диссоциирует полностью, а теллуровая кислота является слабо диссоциирующей.

1Диэлектрическая проницаемость ε— величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в изучаемой среде меньше, чем в вакууме.

2Зарядом иона z называют отношение заряда иона, выраженного в кулонах, к заряду электрона; заряд иона, в кулонах, соответственно, равен произведению ez

5

Электрохимия

К слабым электролитам, в водных растворах, относятся многие органические кислоты например: (CH3COOH, HCOOH), некоторые неорганические кислоты (HCN, H2S) и большинство оснований (NH4OH). Вода относится к слабым электролитам и диссоциирует на ион гидроксония (H3O+) и гидроксила

(OH− ) по реакции:

2H2O H3O+ +OH− .

Уравнение диссоциации воды в дальнейшем мы будем записывать в краткой форме:

H2O H++OH-

и называть концентрацию и активность ионов гидроксония концентрацией и активностью водородных ионов.

К неэлектролитам относится большинство органических растворов.

4.2.3. Закон электронейтральности

При диссоциации молекул, число положительных и отрицательных ионов определяется стехиометрическими индексами в формуле молекулы. Электролиты, в которых ионы обладают одинаковым зарядом катиона и аниона, например, 1–1 –электролит KCl ( z+ =z− =1; ν+ = ν− =1) или 2–2 –электролит

CuSO4 ( z+ = z− =2; ν+ = ν− =1), распадаются на два иона – называются симмет-

ричные или симметричными. Электролиты, в которых ионы обладают неоди-

типа электролита в элементарном объеме сумма зарядов анионов и катионов всегда одинакова (закон электронейтральности) :

(z+ ν+ = z− ν− ); ∑ezi =0 . (4.1)

6

Электрохимия

4.2.4.Степень диссоциации, изотонический коэффициент, ионная сила раствора

Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации (αi ):

Величина α может изменяться от нуля (диссоциация отсутствует) до единицы (все в растворе молекулы распались на ионы). У сильных электролитов α =1, у слабых – 0 < α <1, у неэлектролитов α =0 .

Изотонический коэффициент Вант–Гоффа i характеризует во сколько раз изменилось общее число частиц в растворе в результате диссоциации:

i = αxν +(1−α)x ≈1+α(ν −1), x

где числитель — общее число частиц в растворе: распавшихся на ионы αxν и

оставшихся непродиссоциированными(1−α)x, а знаменатель – число моле-

кул, введенных в раствор.

Для сильных электролитов изотонический коэффициент теоретически должен быть равен числу ионов, на которые распадается молекула при диссо-

ныi < ν. Причиной этого является электростатическое взаимодействие между ионами, величина которого характеризуется осмотическим коэффициентом g

(g<1): i = νg . Для неэлектролитов (α =0) i =1.

При рассмотрении свойств растворов электролитов, когда необходимо учитывать не только число частиц, но и их заряд, широко используется понятие ионной силы J. Ионной силой называется полусумма произведений моляльных (или молярных) концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда:

J = 21 ∑mizi2 ;

7

Электрохимия

для 1–1 –электролитов ионная сила равна концентрации электролита в растворе.

Для очень разбавленных растворов сильных электролитов в одном и том же растворителе эмпирически устанавлен закон ионной силы: во всех растворах в данном растворителе с одинаковой ионной силой коэффициент активности иона одинаков независимо от типа других присутствующих в растворе ионов.

4.2.5. Константа диссоциации. Ступенчатая диссоциация

Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, между непродиссоциировавшими молекулами растворенного вещества и ионами в растворе устанавливается равновесие. Например, для уксусной кислоты:

CH3COOH CH3COO- +H+ .

Равновесие реакции диссоциации может быть записано константой равно-

весия, носящей название константы диссоциации(K ):

Для разбавленных растворов, у которых средний ионный коэффициент активности γ± ≈1 и a =cγ± ≈ c ,

Чем слабее электролит (т. е. чем сильнее связаны между собой ионы), тем меньше константа диссоциацииKД , и тем больше смещено влево равновесие реакции диссоциации.

Электрохимия

Если слабый электролит является многоосновной кислотой или основанием, например, H2CO3, H3PO4, Mn(OH)3 или Fe(OH)3, то диссоциация протекает ступенчато, и каждой стадии процесса соответствует своя константа диссоциации:

Константа диссоциации каждой следующей стадии всегда значительно (в несколько тысяч раз) меньше, чем предыдущей.

Константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя и от температуры, но не зависит от концентрации раствора.

Тепловой эффект диссоциации различных веществ может быть и положительным, и отрицательным. Если диссоциация сопровождается выделением теплоты, то, в соответствии с приципом Ле-Шателье, при увеличении температуры равновесие смещается влево, т.е. константа диссоциации уменьшается, и на-

оборот. При T = const KД = const .

4.2.6. Закон разбавления Оствальда

Степень диссоциации (α) зависит от концентрации слабого электролита в

растворе.

Рассмотрим в качестве примера рассмотрим реакцию:

CH3COOH CH3COO− +H+ .

Электрохимия

Выражение (4.4) носит название закона разбавления Оствальда. Как видно из этого уравнения, при разведении степень диссоциации возрастает, достигая в области бесконечных разбавлений значения, близкого к единице, т. е. уменьшается вероятность ассоциации ионов в молекулу из-за уменьшения степени вероятности их столкновения.

4.2.7. Ионные равновесия в растворах. Ионное произведение воды. Водородный показатель (pH)

Понятие константы диссоциации может быть применено и к растворителям, молекулы которых способны распадаться на ионы. Например, константу равновесия диссоциации воды

H2O H+ +OH−

можно представить в виде:

K= aH+ aOH−

ДaH2O

(для чистой воды или разбавленных растворов a =c )

Отрицательный десятичный логарифм активности водородных ионов pH

называют водородным показателем, а величину pOH — гидроксильным пока-

10

Электрохимия

зателем. При 298 К в нейтральной среде — pH=7, в кислой — pH<7, и щелочной — pH>7, но во всех случаях сумма pH и pOH равна 14.

4.2.8.Буферные растворы

Вприроде и практической деятельности многие реакции протекают при

определенном значении pH, которое должно быть постоянным и не зависеть от разведения, изменения состава раствора, добавления кислоты или щелочи и т. д. Такими свойствами обладают буферные растворы, содержащие слабую кислоту и соль, образованную этой кислотой и сильным основанием (например, ацетатный буфер CH3COOH +CH3COONa ), или слабое основание и соль, образованную сильной кислотой и этим основанием (например, аммиачный буфер NH4OH +NH4Cl ). Эти растворы обладают определенными свой-

ствами, которые проиллюстрируем на примере ацетатного буфера. Присутствие ацетата натрия (сильного электролита), который полностью

диссоциирован, настолько увеличивает концентрацию ионов CH3COO− , что,

в соответствии с принципом Ле–Шателье, диссоциация уксусной кислоты полностью подавляется:

CH3COONa →CH3COO− + Na+ ;

CH3COOH ←CH3COO− +H+ .

В результате можно считать, что в буферном растворе активность анионов равна активности анионов соли (aCH3COO− = ac = cc γ± ), а активность кислоты равна ее концентрации (aCH3COOH = cк ). Подставляя эти величины в выражение константы диссоциации, логарифмируя и вводя обозначение −lgKД = pK , по-

лучим следующие формулы:

Электрохимия

Эти формулы показывают, что pH буферного раствора зависит от константы диссоциации кислоты и соотношения аналитических концентраций соли и кислоты. При разбавлении буферного раствора это соотношение не меняется, а незначительное повышение pH обусловлено изменением коэффициента активности соли. Добавление сильной кислоты тоже сравнительно слабо отражается на изменении pH. При добавлении сильной кислоты к буферному раствору идет реакция с образованием недиссоциированной уксусной кислоты:

CH3COO− + Na+ +H+ +Cl− →CH3COOH + Na+ +Cl−

а при добавлении сильного основания — реакция нейтрализации:

CH3COOH + Na+ +OH− →CH3COO− + Na+ +H2O

Ионы H+ в первом случае и ионы OH− во втором связываются в малодиссоциированные молекулы (CH3COOH иH2O ), в результате чего в pH раствора практически не изменяется.

Способность буферных растворов противостоять изменению pH количественно выражается величиной, называемой буферной емкостью. Буферная емкость — это количество кислоты или щелочи которое нужно добавить к раствору, чтобы изменить его pH на единицу.

4.2.9. Кислотно–основные индикаторы

Кислотно–основные индикаторы (Ind ) – это вещества, которые изменяют свои свойства (например, окраску) в зависимости от pH раствора и обычно являются органическими красителями, проявляющими свойства слабой кислоты

HInd H+ + Ind − или слабого основания IndOH OH− + Ind + . При этом

окраска недиссоциированных молекул отличается от окраски диссоциированных ионов. Например фенофталеин (слабая кислота) в молекулярной форме бесцветен, а в диссоциациированной форме имеет малиновую окраску.

В соответствии с принципом Ле–Шателье, равновесие HInd H+ + Ind −

при добавлении кислоты смещается влево (раствор обесцвечивается), а при добавлении щелочи вправо (молекулы индикатора диссоциируют и раствор

12

Электрохимия

приобретает малиновую окраску). Значение pH, при котором происходит изменение окраски, определяется константой диссоциации красителя (у фенофталеина — от pH=8,2 до pH ≈10 ). Уравнения, связывающие константу диссо-

циации индикатора и его степень диссоциации с pH раствора, выводятся аналогично уравнению (4.4):

lgKInd = lgcH+ +lg1−αα

pH = pKInd +lg1−αα

4.2.10. Константа гидролиза

Если растворитель диссоциирует на ионы, то их взаимодействие с ионами растворенного вещества приводит к возникновению новых ионных равновесий. Обменные реакции между растворенным веществом и растворителем называется сольволизом (для водных растворов — гидролизом).

Гидролизу подвергаются все вещества, образованные с участием слабых электролитов. Например, при гидролизе соли слабой кислоты и сильного основания устанавливается равновесие:

CH3COO +H2O CH3COOH +OH− (щелочная реакция)

NH4+ +H2O NH4OH +H+ (кислая реакция)

Наиболее сильно подвержены гидролизу соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием

Равновесие реакции гидролиза может быть количественно охарактеризовано константой гидролиза Kh. Например, константа равновесия реакции гидролиза ацетата натрия имеет вид:

13

Электрохимия

Поскольку aH2O =const , то и KДaH2O =const . Это произведение носит на-

звание константы гидролиза Kh. Умножая числитель и знаменатель дроби на активность ионов водорода и произведя перестановки, получим

Как следует из приведенного выражения, Константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссоциации слабого электролита, участвующего в образовании соли (если в образовании соли участвуют два слабых электролита, то Kh обратно пропорциональна произведению их констант диссоциа-

ции).

Степень гидролиза является величиной аналогичной степени диссоциации.

число молекул введенных в раствор (hx ) h= число молекул распавшихся на ионы (x)

Уравнение, связывающую константу гидролиза со степенью гидролиза, по форме аналогично уравнению (4.4):

При повышении температуры степень диссоциации воды сильно увеличивается, тогда как у большинства других электролитов она изменяется незначительно. Вследствие этого степень гидролиза при повышении температуры увеличивается.

4.2.11. Ионные равновесия в растворах электролитов в присутствии твердой фазы. Произведение растворимости

При растворении какой–либо труднорастворимой соли, например, хлорида серебра, происходит его диссоциация на ионы серебра и хлора. Через некото-

14

Электрохимия

рое время раствор станет насыщенным и между ионами серебра, хлора и твердым осадком наступит равновесие.

AgClтв = Ag+ +Cl−

Константа равновесия этой реакции имеет вид:

K= aAg+ aCl−

иносит название произведения растворимости:

ПР = aAg+ aCl-

Так как AgCl является слаборастворимым соединением, то его раствор можно считать идеальным(ПРAgCl =cAg+ cCl- ).

Для другой труднорастворимой соли — иодида свинца —

ПрPbI2 = aPb2+ aI-(р-р)

Добавка одноименного иона в раствор, например в рассматриваемом случае хлор–иона в виде хлорида натрия, уменьшает растворимость труднорастворимой соли в силу постоянства Пр.

4.3. Основные положения электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля

Теория Аррениуса, базирующаяся на представлениях о полной диссоциации молекул в растворе, дает правильное количественной описание свойств разбавленных растворов, для которых основную роль играет число частиц растворенного вещества в единице объема раствора, а различиями в силах взаимодействия между заряженными и незаряженными частицами можно пренебречь, считая все силы межчастичных взаимодействий силами Ван–дер– Ваальса. Такой подход вполне оправдан, когда речь идет о разбавленных слабых электролитах.

Но для растворов сильных электролитов, даже разбавленных, определенную роль играют дальнодействующие электростатические силы, которые дос-

15

Электрохимия

таточно медленно убывают с расстоянием. Для описания этих сил межчастичного взаимодействия была разработана теория Дебая-Хюккеля.

Согласно представлениям этой теории, электролит в растворе доссоциирован полностью и концентрация ионов определяется только аналитической концентрацией электролита. Из всех свойств ионов теория учитывает только заряд, а такие характеристики иона, как его радиус, поляризуемость и т. д. не учитываются. Каждый ион окружен сферической ионной атмосферой, в которой преобладают заряды противоположного знака. Ионные атмосферы перекрываются, так что центральный ион одной ионной атмосферы сам входит в состав ионной атмосферы другого центрального иона. Реальное расположение ионов в объеме раствора является следствием двух противоположных тенденций: упорядоченное расположение ионов под действием электростатических сил, подобное расположению в узлах ионного кристалла, нарушается хаотическим тепловым движением частиц в растворе. Растворителю отводится роль среды с некоторой диэлектрической проницаемостью, которая принимается равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя. Молекулярная структура растворителя и его роль в образовании сольватов во внимание не принимается.

Сделанные упрощающие допущения существенно ограничивают область применения этой теории, но позволяют на основании законов электростатики непрерывных сред получить (в первом приближении) уравнение, связывающее коэффициент активности γ± электролита с ионной силой раствора и даю-

щее тоеретическое обоснование эмпирическому закону ионной силы:

Это уравнение носит название предельного закона Дебая. Здесь z+ и z− —

заряды катиона и аниона, A — коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости раствора и температуры. Из уравнения (4.9) видно, что лога-

рифм коэффициента активности линейно зависит от J . Коэффициент актив-

ности уменьшается увеличением ионной силы.

16