7. Сущность статистической обработки результатов анализа

При проведении определения какого-либо вещества в однородной по составу пробе измерения производят несколько раз. В результате многократных измерений одной и той же величины получают непрерывный ряд значений, группирующихся около наиболее вероятного значения. Каждое отдельное значение называется вариантой, а их совокупность обозначается термином «выборка». Объем выборки - число переменных, ее составляющих. Разность между наибольшей и наименьшей вариантами, составляющими выборку, называется размахом варьирования R.

Примем, что в результате проведения n параллельных измерений имеются n значений определяемой величины x, расположенных в порядке возрастания:

x₁; x₂; x₃; ..x_i; ..x_n-1; x_n.

Результаты, полученные при статистической обработке этой выборки, будут достоверны лишь в том случае, если выборка однородна, т.е. варианты, входящие в нее не отягощены грубыми ошибками, допущенными в процессе пробоподготовки, измерений или при расчетах. Такие варианты должны быть исключены из выборки перед вычислением ее статистических характеристик.

Для оценки положения центра рассеяния результатов анализа находится среднее значение определяемой величины x, которое называется среднее выборки. В случае равновероятностных вариант (при нормальном распределении) наилучшей линейной оценкой среднего служит среднее арифметическое

x = x_i/n.

Если закон распределения неизвестен, в качестве оценки среднего можно использовать медиану (или среднее геометрическое):

x_g = ⁿ[x₁x₂... x_n.

Для неравноточных измерений рассчитывают среднее взвешенное.

Характеристикой рассеяния результатов измерений относительно среднего служит дисперсия s²:

s² = d_i²/f =(x_i-x)²/n-1,

где d_i =(x_i-x) - случайное отклонение i-го измерения от среднего, а f = (n-1) - число степеней свободы (число независимых вариант).

Общей мерой величины случайной ошибки единичного измерения считают стандартное отклонение s (равнозначный термин - среднее квадратичное отклонение):

s = (x_i-x)²/n-1

или относительное стандартное отклонение s_r, равное отношению стандартного отклонения к среднему значению:

s_r = s/x.

Менее употребительным является коэффициент вариации V:

V = s/x100 (%).

Величины s_r и V различаются только множителем 100, переводящим s_r в проценты. Как правило, для инструментальных методов анализа значения s_r и V практически мало меняются с изменением x, в то же время стандартное отклонение s для этих методов зависит (часто линейно) от среднего. Стандартное отклонение характеризует величину случайной ошибки единичного измерения (погрешность измерений). Мерой случайной ошибки среднего значения, полученного из n измерений, будет

s_x = s/n.

Литература

1. Аналитическая химия. Химические методы анализа/Под ред. О.М Петрухина. М.:Химия, 1992.

2. Качественный химический анализ. Учебное пособие для студентов/Под общей редакцией проф. Е.В Вихаревой. Пермь: ПГФА,2014.

3. Количественный анализ(химические и инструментальные методы). Учебное пособие для студентов/Колотова Н.В, Колобова М.П, Долбилкина Э.В, Вихарева Е.В/ Пермь:ПГФА,2015.

4. Титриметрический и гравиметрический анализ в металлургии. Справочник для студентов химических вузов/Коростелев П.П./Москва «Металлургия» 1985 г.

5. Типовые задачи по курсу «Аналитическая химия». Учебное пособие для студентов очного и заочного факультетов/ Колотова Н.В, Колобова М.П,Басов и др./ Под общей редакцией проф. Е.В Вихаревой. Пермь:ПГФА, 2014.

6. Лекционный материал