1 Литературный обзор

1.1 Требования к экстрагентам

При выборе экстрагента необходимо учитывать следующие критерии:

-состав исходного водного раствора и механизм экстракции;

-селективность экстрагента по отношению к извлекаемому компо­ненту и примесям;

-коэффициент распределения;

-емкость экстрагента;

-взаимную растворимость растворителя исходной смеси и экстрагента;

-регенерируемость;

-плотность экстрагента, экстракта, растворителя исходной смеси и исходного раствора;

-межфазовое натяжение;

-вязкость экстрагента, экстракта, растворителя исходной смеси и исходного раствора;

-химическую стойкость экстрагента к кислотам и окислителям, химическую инертность;

-радиационную стойкость;

-летучесть;

-токсичность;

-воспламеняемость, горючесть;

-доступность;

-стоимость.

Чем выше селективность, тем более четко разделяются компоненты исходной смеси и экстрагента, рафината и экстракта, чем меньше их вяз­кость, тем быстрее происходит движение фаз и их расслаивание. Чем меньше летучесть экстрагента, тем больше его химическая и радиационная стойкость, химическая инертность, чем меньше растворимость в раствори­теле исходной смеси, тем меньше его потери.

При жидкостной экстракции экстрагент и растворитель исходной смеси должны быть взаимно нерастворимы или ограниченно растворимы друг в друге. Регенерация экстрагента из рафината и экстракта может про­изводиться дистилляцией, выпариванием, высаливанием, кристаллизацией и другими методами.

Все существующие экстрагенты значительно отличаются друг от друга по своей способности экстрагировать металлы, в частности, уран, то есть образовывать незаряженные координационные соединения между солью и растворителем, растворимые в избытке растворителя (или разбавителя). Это различие относится как к коэффициенту распределения, так и к емкости (т.е. максимальной растворимости) экстрагируемого соединения в данном экстрагенте. Очень важно обеспечить высокие коэффициенты рас­пределения при низких концентрациях урана, так как это существенно на последних ступенях экстракции для получения сбросного рафината (этот случай характеризуется крутой линией изотермы экстракции).

Среди экстрагентов, используемых для переработки ядерного топли­ва на стадиях аффинажа, переработки ОЯТ, при переработке отходов, при переработке оружейного урана, наиболее приемлемым является трибутилфосфат (ТБФ) . В настоящее время он практически вытеснил все другие ранее применявшиеся экстрагенты. Его используют в промыш­ленных масштабах на всех радиохимических заводах.

По сравнению с другими экстрагентами, ТБФ обладает определен­ными преимуществами. Он весьма устойчив к действию азотной кислоты и радиации, характеризуется высокой емкостью по отношению к извлекае­мым металлам. Так, один литр ТБФ способен стехиометрически присоеди­нить 440 г урана. Коэффициент распределения урана, плутония и нептуния при экстракции ТБФ очень высок даже при небольшой концентрации нитрат-ионов в водной фазе.

Растворы ТБФ в разбавителе обладают удовлетворительными физическими свойствами (вязкостью, плотностью, поверхностным натяжением), способствующими быстрому отстаиванию и разделению водной и органической фаз. ТБФ имеет сравнительно низкую растворимость в водной фазе. Вода также слабо растворяется в ТБФ. Низкое давление паров и высокая температура вспышки являются ценными качествами ТБФ. Он относительно дешев и доступен, способен смешиваться с органическими разбавителя­ми, которые сами не растворяют уран и плутоний, но изменяют физические свойства органической фазы (плотность, вязкость, горючесть и др.).

Вместе с тем, ТБФ имеет ряд недостатков. Несмотря на высокую селективность и высокий коэффициент распределения ценных элементов (урана, плутония, нептуния и др.), ТБФ в некоторой степени экстрагирует и ряд радиоактивных продуктов деления (рутений, цирконий, ниобий, цезий и др.). ТБФ разлагается под действием азотной кислоты, температуры и особенно радиации. Продукты его разложения дибутилфосфат (ДБФ) и монобутилфосфат (МБФ), работающие по принципу катионного обмена, легко экстрагируют часть продуктов деления, которые при этом извлекаются с высоким коэффициентом распределения при экстракции, что ухудшает очистку ценных элементов. При высокой кислотности возможно об­разование третьей фазы, так называемых «медуз», в особенности при экс­тракции плутония (IV). Образование третьей фазы при экстракции обога­щенного урана или плутония ухудшает условия контроля ядерной безо­пасности. К недостаткам ТБФ относятся также его значительная вязкость (3,32 Пас) и плотность, близкая к плотности воды, что затрудняет разде­ление фаз при экстракции; чтобы органическая фаза обладала приемлемыми физическими свойствами, ТБФ обычно смешивают с подходящим разбавителем: керосином или другими углеводородными фракциями.

ТБФ представляет собой сложный эфир фосфорной кислоты и бутанола и может гидролизоваться как в кислой, так и в щелочной среде. В кис­лых водных растворах происходит разрыв углерод-кислородных связей ТБФ с постепенным отщеплением молекул бутанола и образованием соответственно ДБФ, МБФ и, в конечном счете, фосфорной кислоты. Соотношение образующихся ДБФ и МБФ примерно равно 10:1. Реакция гидролиза протекает как в водной, так и в органической фазах. Скорость гидролиза ТБФ до ДБФ с повышением температуры от 25 до 40°С возрастает в 5 раз и в 25 раз увеличивается при повышении температуры до 75°С. Особенно сильное разрушение ТБФ с образованием ДБФ и МБФ происходит при его облучении. Скорость образования продуктов разложения представляет собой функцию состава среды и поглощенной суммарной дозы излучения.

Для придания необходимых технологических свойств органической фазе, ТБФ обычно разбавляют каким-либо инертным разбавителем. Ос­новным требованием при выборе разбавителя является его инертность по отношению к извлекаемому элементу и применяемым реагентам. Осталь­ные требования не отличаются от требований, предъявляемых к экстрагентам.

Доля разбавителя в смесях с экстрагентом зависит от характеристики перерабатываемого сырья, но всегда степень разбавления должна обеспе­чить приемлемые вязкость, плотность и поверхностное натяжение органи­ческой фазы. Обычно на промышленных предприятиях применяют две степени разбавления. При переработке соединений урана с высоким со­держанием 2 U (примерно 90%) и алюминия используют 5...10%-ные растворы ТБФ в разбавителе, а при переработке металлического урана и оксидного топлива - 20...30%-ные.