7.7. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, величина которого зависит от температуры.

Найдем эту зависимость. Для этого

• р ассмотрим цикл Карно для системы, состоящей из находящихся в равновесии двух фаз данного вещества (рис.15).

• Будем считать, что температуры нагревателя и холодильника отличаются на очень малую величину ∆Т.

Цифрами 1 и 2 помечены крайние точки горизонтального участка изотермы с температурой Т.

Состояния 1 и 2 являются однофазными состояниями.

Все промежуточные точки отрезка 1 и 2 изображают двухфазные состояния, отличающиеся друг от друга распределением массы вещества между первой и второй фазами.

• Изотермический процесс А → В сопровождается фазовым превращением некоторой массы вещества m.

При этом объем вещества получает приращение, равное ,

где и — удельные объемы первой и второй фаз.

Для того чтобы такое превращение могло произойти, веществу нужно сообщить

количество тепла Q₁= mq₁₂,

где q₁₂ — удельная теплота, поглощаемая при переходе из состояния 1 в состояние 2 при температуре Т.

Тепло Q₁ представляет собой то тепло, которое получает система в ходе цикла от нагревателя.

• Холодильнику тепло отдается в ходе изотермического процесса C → D.

Количество отданного тепла равно Q'₂ = m'q'₁₂,

где q'₁₂ — теплота перехода 1—2 при температуре Т — ∆T,

m' — масса вещества, претерпевающая фазовое превращение в ходе процесса С → D. Эта величина несколько отличается от m, так как некоторая масса вещества претерпевает фазовые превращения в ходе адиабатических процессов.

На изотермическом участке А—В энтропия системы получает приращение ∆S₁= Q₁/Т.

На изотермическом участке С—D приращение энтропии равно ∆S₂ = — Q'₂ /(Т — ∆T).

В ходе адиабатических процессов В — С и D — А энтропия не изменяется.

Полное приращение энтропии за цикл равно нулю.

Следовательно,

Тогда .

равно работе, совершаемой за цикл.

Эту работу можно найти, вычислив площадь цикла.

Приближенно площадь цикла можно считать равной (рис. 15),

Поэтому .

В пределе при ∆р, стремящемся к нулю это соотношение превращается в строгое равенство.

Подставим и заменим Q₁ через mq₁₂:

Отсюда

При ∆Т → 0, приведём к строгому равенству

- уравнение Клапейрона — Клаузиуса

Оно связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равно­весии.

Знак производной dp/dT зависит от того, каким изменением объема — возрастанием или уменьшением — сопровождается фазовый переход, происходящий при поглощении тепла.

• При испарении жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому dp/dT для кривой испарения и для кривой сублимации может быть только положительной: повышение температуры приводит к увеличению равновесного давления.

• При плавлении объем возрастает, так что dp/dT > 0: увеличение давления приводит к повышению температуры плавления. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит и вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы . В этом случае dp/dT < 0 — увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления.

Температура перехода из одной кристаллической модификации в другую будет повышаться или понижаться с ростом давления в зависимости от того, какая из твердых фаз обладает большим удельным объемом.