Добавки первого класса

Добавки первого класса можно разделить на две группы. К первой относятся соли, не содержащие одноименных с вяжущим ионов. В качестве примера нами уже рассматривалось влияние поваренной соли на твердение гипса. Подобным эффектом по отношению к силикатной части портландцемента обладают хлориды натрия и калия, азотнокислый натрий и некоторые другие соли. Все эти, добавки повышают растворимость исходного вяжущего, увеличивают степень пересыщения раствора, благодаря чему ускоряются процессы твердения. Следует отметить, что добавки первого класса не должны понижать щелочность раствора, т.е. быть солями сильных оснований.

Ко второй группе добавок рассматриваемого класса относятся вещества, содержащие одноименные с вяжущим ионы, например, соли кальция (хлорид, нитрид, нитрат и др.) при действии их на гипс, алит, белит, Эти добавки в малых количествах понижают растворимость вяжущих. Их действие как ускорителей твердения, по-видимому, обусловлено тем, что они увеличивают скорость кристаллизации новообразований из раствора.

Добавки второго класса

Напомним, что к тому классу добавок отнесем вещества, реагирующие с вяжущим с образованием труднорастворимых или малодиссоциируемых соединений. Добавки второго класса можно разделить на три группы. К первой относят вещества, вступающие с жидкой фазой цемента в реакцию нейтрализации, т.е. уменьшающие щелочность среды. В эту группу добавок попадают кислоты (например соляная кислота, иногда вводимая как ускоритель твердения) и гидролизующие соли сильной кислоты и слабого основания, в основном соли многовалентных металлов, например хлорное железо или сернокислый алюминий. Гидролиз подобных солей сопровождается увеличением кислотности, т.е. понижением рН среды за счет образования полностью диссоциированной сильной кислоты:

1) ;

2) ;

3) ;

или суммарно в ионной форме:

На последней стадии гидролиза образуются труднорастворимые гидрооксиды металлов, способные кольматировать поры цементного камня.

Общим признаком добавок первой группы этого класса является их способность к реакциям нейтрализации с щелочью поровой жидкости цементного камня и образование труднорастворимых многовалентных оснований.

В дальнейшем гидрооксиды амфотерных веществ, взаимодействуя с гидрооксидом кальция, находящимся в поровой жидкости цементного камня, образуют комплексные соли:

Добавки этой группы весьма перспективны, т.к. они не только ускоряют твердение цемента и понижают проницаемость цементного камня, но и придают ему другие ценные свойства. Например, некоторые соли трехвалентного железа увеличивают деформативность цементного камня. Из числа добавок этой группы широкое применение имеют хлорное железо, сульфаты трехвалентного железа и алюминия.

Ко второй группе добавок рассматриваемого класса относятся соли, вступающие с гидрооксидом кальция в обменные реакции с образованием труднорастворимых соединений, например, поташ (K₂СО₃), кальцинированная сода (Na₂СО₃), алюминат и фторид натрия. Реакции нейтрализации протекает по схеме:

Существенным отличием этих добавок от добавок первой группы является то, что добавки второй группы повышают рН среды, как за счет обменной реакции, так и за счет гидролиза самой соли

Это весьма важный, фактор, т.к. понижение щелочности среды при использовании добавок первой группы, может вызвать коррозию обсадной колонны.

Из числа добавок второй группы широко используют кальцинированную соду, поташ, алюминат натрия. Помимо ускорения твердения они понижают температуру замерзания воды и могут использоваться при цементировании скважин в зоне многолетнемерзлых пород.

К третьей группе добавок второго класса относятся вещества, взаимодействующие с алюминий и железосодержащими фазами цемента, с образованием труднорастворимых комплексных солей. Основное отличие добавок этой группы - это участие в реакциях гидратации цемента и выкристаллизовывание комплексные солей - гидратов из пересыщенных растворов.

Следует оговорить, что нередко добавки третьей группы могут приводить к эффектам, характерным для других категорий добавок.

Представителями добавок этой группы являются СaSO₄, CaCI₂, Ca(NO₃)₂, NаNО₂ и др. При взаимодействии с минералами - плавнями цементного клинкера они способны образовывать комплексные соли, хотя по отношению к силикатной, части клинкера часть рассматриваемых добавок может быть отнесена к первому классу.

Уравнения реакции взаимодействия добавок третьей группы второго класса с алюминатами и алюмоферритами кальция запишутся в виде:

Соответственно при реакции алюмината и нитрата кальция выкристаллизовывается гидроалюминат кальция отличающийся от гидроалюмината тем, что хлор в нем заменен на группу Близкие по составу и свойствам двойные соли (гидраты) образуются и при участии железосодержаших фаз, клинкера, например, гидросульфоферриты кальция ; Соответственно реагируют железосодержащие фазы цемента и-с другими добавками.

Все рассмотренные соли - гидраты, осаждаясь на поверхности зерен цементов, могут тормозить процесс гидратации алюминатной и алюмоферритной фаз за счет создания экранизирующих пленок, ограничивающих доступ воды к зернам цемента.

В то же время известно, хлориды кальция, натрия, калия, азотнокислый кальций, карбонат кальция и др. способны к образованию с алюминатами кальция комплексных соединений и они относятся к ускорителям твердения. Это объясняется тем, что при совместном, присутствии в цементе двух или более перечисленных добавок они конкурируют между собой при взаимодействии с С₃А и С₄АР. При этом раньше взаимодействуют те добавки, которые с составляющими образуют наиболее труднорастворимые соли и за счет большего пересыщения кристаллизуются с большей скоростью. Поскольку в цементе всегда содержится гипс, а гидросульфоалюминат имеет меньшую растворимость по сравнению с другими комплексными солями, то именно гипс первым вступает в реакции взаимодействия с алюминатами кальция. В это время другие добавки, например CaCI₂, Ca(NO₃)₂, оставаясь в жидкой фазе цементного раствора в виде соответствующих ионов, ускоряют твердение силикатной части клинкера, т.е. действуют как добавки первого класса.