Модуль I

Занятие №1: “ Взаимное влияние функциональных групп в молекулах биологически активных поли- , гетерофункциональных и высокомолекулярных органических соединений. Особенности химического поведения поли- и гетерофункциональных соединений: кислотно – основные, хелатообразование.”

Цель занятия: изучение электронного строения органических соединений и способов передачи взаимного влияния атомов в их молекулах.

Студент должен знать:

- теорию электронных эффектов,

- объяснять влияние заместителей на электронную плотность молекулы, их влияние на реакционный центр;

- теорию кислотно-основных свойств органических соединений.

Студент должен уметь

- на основании взаимного влияния функциональных групп в молекулах биологически важных веществ сравнивать и предсказывать их реакционную способность;

- сравнивать кислотность и основность поли- и гетерофункциональных соединений, объяснять различия в этих свойствах.

Сопряженные системы

В простейшем случае сопряженные системы – это системы с чередующимися двойными и одинарными связями. Они могут быть открытыми и закрытыми. Открытая система имеется в диеновых углеводородах (УВ).

П

-электрон

римеры:

С ₄Н₆

С Н₂ = СН – СН = СН₂

Бутадиен-1, 3

Все атомы С находится в состоянии sp² – гибридизации. Четыре негибридные (р-орбитами), перекрываясь между собой, образуют единую электронную систему. Этот вид сопряжения наз-ся , -сопряжением.

С ₂Н₃Сl

Х

р-электроны

лорэтен

СН₂ = СН – Сl

Здесь происходит сопряжение -электронов с р-электронами. Этот вид сопряжения наз-ся р, -сопряжением.

Закрытая система имеется в ароматических УВ.

С ₆Н₆

Б

Сопряжение – процесс энергетически выгодный, энергия (Е) при этом выделяется.

Энергия сопряжения бутадиена-1,3 составляет 15 кДж/моль, энергия сопряжения бензола – 228 кДж/моль.

ензол

Ароматичность

Это понятие, включающее различные свойства ароматических соединений. Условия ароматичности: 1) плоский замкнутый цикл, 2) все атомы С находятся в sp² – гибридизации, 3) образуется единая сопряженная система всех атомов цикла, 4) выполняется правило Хюккеля: “В сопряжении участвуют 4n+2 -электронов, где n = 1, 2, 3... ”

Простейший представитель ароматических УВ – бензол. Он удовлетворяет всем четырем условиям ароматичности.

Правило Хюккеля: 4n+2 = 6, n = 1.

Нафталин	Нафталин – ароматическое соединение Правило Хюккеля: 4n+2 = 10, n = 2.
Пиридин	Пиридин – ароматическое гетероциклическое соединение.

Взаимное влияние атомов в молекуле

В 1861 г русский ученый А.М. Бутлеров высказал положение: «Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга». В настоящее время это влияние передается двумя путями: индуктивным и мезомерным эффектами.

Индуктивный эффект

Это передача электронного влияния по цепи -связи. Известно, что связь между атомами с различной электроотрицательностью (ЭО) поляризована, т.е. смещена к более ЭО атому. Это приводит к появлению на атомах эффективных (реальных) зарядов (). Такое электронное смещение наз-ся индуктивным и обозначается буквой I и стрелкой .

, X = Наl , НО , НS , NН₂  и др.

Индуктивный эффект может быть положительным или отрицательным. Если заместитель Х притягивает электроны химической связи сильнее, чем атом Н, то он проявляет – I. I(Н) = О. В нашем примере Х проявляет – I.

Если заместитель Х притягивает электроны связи слабее, чем атом Н, то он проявляет +I. Все алкилы (R = СН₃ , С₂Н₅  и т.д.), Меⁿ⁺ проявляют +I.

Мезомерный эффект

М езомерный эффект (эффект сопряжения) – это влияние заместителя, передаваемое по сопряженной системе -связей. Обозначается буквой М и изогнутой стрелкой . Мезомерный эффект может быть «+» или «–».

Выше было сказано, что имеется два вида сопряжения ,  и р, .

Примеры:

Акролеин

 ,  - сопряжение Альдегидная группа проявляет – М.

Фенол

р, -сопряжение Гидроксильная группа –ОН проявляет +М.

З аместитель, притягивающий электроны из сопряженной системы, проявляет –М и наз-ся электроноакцептором (ЭА). Это заместители, имеющие двойную связь и др.

З аместитель, отдающий электроны в сопряженную систему, проявляет +М и наз-ся электронодонором (ЭД). Это заместители с одинарными связями, имеющие неподеленную электронную пару

и др.

Таблица 1 Электронные эффекты заместителей

Заместители	Ориентанты в С6Н5-R	I	М
Аlk (R-): СН3-, С2Н5-...	Ориентанты I рода: направляют ЭД заместители в орто- и пара- положения	+
– Н2, –NНR, –NR2		–	+
– Н, – Н, – R		–	+
–Н L		–	+
ЭА	Ориентанты II рода: направляют заместители в мета- положения	–	–

Примеры: