3.2 Селективность

В то время как теория тарелок описывает распределение одного растворенного вещества в системе, селективность является мерой взаим­ного распределения двух или более определяемых веществ в ходе хроматографического процесса.

Хроматографическое разделение основывается на селективности сорбента и различиях в термодинамических свойствах анализируемых веществ по отношению к хроматографической системе. Таким образом, селективность является мерой относительного удерживания или отно­сительной подвижности двух веществ.

Удерживание вещества, характеризуемое временем удерживания, или подвижностью, пропорционально величине соответствующего коэф­фициента распределения. Коэффициент распределения зависит от физи­ко-химических свойств определяемого вещества, неподвижной и под­вижной фаз. Следовательно, для того чтобы разделение стало возмож­ным, достаточно подобрать подвижную и неподвижную фазы, обеспечи­вающие по крайней мере незначительную разницу в коэффициентах рас­пределения. Таким образом, основным требованием к любой хромато­графической системе является различие в коэффициентах распределения разделяемых веществ, т.е.:

К₁ ≠ К₂. (10)

Селективность зависит не только от природы двух фаз, но и от их относительных количеств, которые можно связать с помощью коэффициент равновесного распределения К (1).

При постоянстве К изменение количества одной из фаз, обычно подвижной, влечет за собой соответствующее изменение в распределе­нии определяемого вещества и, как следствие, во времени элюирования, поскольку изменяется количество вещества в подвижной фазе.

Для пары веществ селективность можно определить как расстоя­ние между центрами зон на хроматограмме, которому соответствует раз­ность в объемах удерживания ∆V:

∆V = V₂ - V₁ = (V_m + K₂∙V_s) - (V_m + K₁∙V_s) = ΔK∙V_s, (11)

где ∆V − селективность; V_s − общий объем неподвижной жидкой фазы; V_m − об­щий объем подвижной фазы системы (свободный, или мертвый, объем).

Как видно из уравнения (11), селективность пропорциональна раз­нице в коэффициентах распределения и количеству неподвижной жидкой фазы. Если хроматографические фазы уже выбраны, ∆K при определен­ной температуре является фиксированной величиной, и разделение цен­тров зон можно улучшить, только изменяя величину V_s. Объем непод­вижной жидкой фазы можно изменять, варьируя размеры хроматографической системы, например ее длину, или увеличивая количество НФ на единицу объема. Таким образом, ∆V можно увеличить, увеличивая пло­щадь поверхности адсорбента, повышая содержание жидкой фазы в рас­пределительной системе.

В газовой хроматографии селективность определяется природой неподвижной фазой и выражается фактором селективности (относи­тельным удерживанием):

α = t'_R2 / t'_R1 = l'_R2 / l'_R1, (12)

где t'_R2 > t'_R1 или l'_R2 > l'_R1. Поэтому α равен или больше 1.

3.3 Выбор температуры

На селективность α очень сильно оказывает влияние температура, а на эффективность n — влияет скорость потока газа-носителя. С увели­чением температуры снижается α, но при этом повышается эффектив­ность. Температуру в испарителе необходимо поддерживать не ниже температуры высококипящего компонента смеси.

Влияние температуры на хроматографическое разделение:

1. С увеличением температуры время анализа уменьшается (время 1−2 мин, но не более 10 мин);

2. С увеличением температуры адсорбционные процессы уменьшаются;

3. С увеличением температуры селективность α уменьшается (увеличе­ние температуры на 30°С приводит к уменьшению α в 2 раза);

4. Увеличение селективности α на 2% снижает требование к эффектив­ности в 4 раза; Чем больше количество НЖФ на твердом носителе, тем необходимо больше держать температуру (при приближении к максимально воз­можной температуре НЖФ необходимо выбрать температуру на 3−5%ниже).