Кинетика процессов

 

Как было отмечено выше, термодинамика (значение термодинамического потенциала ΔG° и константы равновесия К) устанавливает только возможность самопроизвольного протекания реакции и определяет положение равновесия в системе, но не дает никаких сведений о времени, необходимом для достижения этого равновесия. Вместе с тем, практические результаты данного процесса зависят от скорости протекания его, которая в конечном счете определяет производительность печи, расход электроэнергии на плавку и т.п.

Вопросами определения скоростей реакций занимается химическая кинетика.

Известно, что некоторые реакции протекают, практически мгновенно, достигая равновесия за исключительно короткое время. Другие реакции, хотя термодинамически и возможны, не протекают с заметной скоростью или протекает, но медленно. Это указывает на то, что молекулы определенных веществ, вступающих в реакцию обладают химической инертностью.

Скорость гомогенной реакции аА + bB = cC + dD зависит от природы реагирующих веществ, их концентраций, температуры и других условий и выражается изменением концентрации кого-либо из реагентов в единицу времени. На основании закона действия масс скорость прямого и обратного процесса может быть определена из следующего выражения:

               

где V₁ и V₂ - скорость прямого и обратного процесса;

С_A,  C_B,  С_С,  C_D - концентрации соответствующих веществ;

К₁, К₂ - константы скорости.

Константа К равна скорости, когда концентрация реагирующих веществ =1. Когда скорости прямого и обратного процесса равны друг другу V₁=V₂, тогда в системе наступает равновесие и константа равновесия может быть определена из уравнения:

Следует заметить, что наблюдаемая зависимость скорости процесса от концентрации не всегда соответствует той,  которая получается из выражения закона действующих масс. Это объясняется тем, что в реальных процессах механизм реакции может быть более сложным, чем это представляется из стехиометрических уравнений, а реакции протекают в несколько последовательных стадий.

При установившемся режиме процесса скорости на всех стадиях делаются равными и определяются скоростью лимитирующего (самого медленного) звена и поэтому скорость суммарного превращения, которое мы наблюдаем, также равна скорости лимитирующего звена.

К_набл. = К_{лимит. звена}

Для процессов, протекающих в системе (печи, сталеплавильной ванне и т.п.), очень важно выявить лимитирующее звено  и подбором соответствующих условий максимально ускорить его.

Из выражения для скорости реакции следует, что чем выше концентрации веществ, тем больше вероятность встречи (соударений) молекул друг с другом, тем больше вероятность реакции.

Однако опыт показывает, что соударений молекул еще недостаточно для того, чтобы произошла реакция. Только молекулы, обладающие в момент соударения некоторой энергией активации, представляющей тот избыток энергии, которым должны обладать молекулы по сравнению со средней энергией молекул, будут вступать в реакцию.

Скорость химической реакции быстро возрастает с температурой. Зависимость константы скорости реакции и, следовательно, самой скорости определяется уравнением Аррениуса:

где К - константа скорости реакции;

К_о -  постоянная величина (предэкспоненциальный множитель или фактор частоты);

Е - энергия (теплота) активации;

R - газовая постоянная;

Т- абсолютная температура.

Это уравнение предполагает, что реакция происходит между молекулами, находящимися в активном состоянии, и для перевода таких молекул из обычного состояния затрачивается энергия активации Е.

Исследования показали, что для протекания реакций важны не только концентрация и энергия молекул, но также их координация, т.е. как молекулы ориентированы в пространстве в момент столкновения. Оказывается, что реакция возможна тогда, когда молекулы столкнутся активными участками. Столкновение неактивными участками обычно не приводит к реакции.

Логарифмируя уравнение Аррениуса, получаем:

Второй член этого уравнения мало изменяется с температурой, поэтому скорость реакции определяется, главным образом, величиной первого члена уравнения, т.е. энергией активации;

Установлено, что в области низких температур быстрее протекают реакции с меньшей энергией активации, т.к. E/RT мало. Наоборот, в области высоких температур идут реакций с большим значением энергии активации.

Известно, что скорость целого ряда реакций при увеличении  температуры только на 10° увеличивается вдвое и даже втрое.

Таким образом, для того, чтобы реакция произошла, необходимо, чтобы:

1. Произошло столкновение молекул.

2. Молекулы обладали необходимой для реакции энергией

(энергия активации),

3. Молекулы в момент столкновения были определенным образом ориентированы в пространстве.

Необходимо отметить, что скорость реакции в сильной степени зависит от условий подвода реагирующих веществ к зоне реакции и отвода получающихся продуктов от нее. Чем быстрее подводятся реагирующие вещества, тем скорее будет идти процесс (при высоких скоростях реакций). Если доставка и удаление участников реакции недостаточна для данных скоростей реакции, то в зоне ее протекания система будет приближаться к равновесию и скорость реакции упадет до нуля.

Количество подводимых к зоне реакции и отводимых от нее продуктов в большой мере зависит от вязкости и жидкоподвижности сред, через которые подводятся и отводятся вещества (расплав шихты, шлак, металл, шихта), а также, от величины поверхности соприкосновения сред, через которые транспортируются участники реакции. Например, при протекании реакций на поверхности соприкосновения металл-шлак имеет огромное значение поверхность зеркала ванны и т.п.