1.2С основні етапи аналітичного визначення

Відбір та зважування представницької середньої проби. Розмір проби. Розкладання та розчинення проби. Загальні принципи та особливості розчинення неорганічних і органічних сполук.

Хімічний аналіз це складний багатостадійний процес. Можна виділити наступні етапи аналізу:

• постановка задачі аналізу;

• вибір методу і схеми аналізу;

• відбір проби;

• підготовка проби до аналізу;

• виконання вимірювання;

• обробка результатів аналізу.

Зауважимо, що, як правило, всі аналізи повинні виконуватися за методиками, які офіційно затверджені. Стандартні методики містять усі ці етапи з конкретними вказівками по виконанню конкретного аналізу, конкретної речовини, конкретним методом. З перелічених етапів важливішими можна вважати відбір проби і підготовка її до аналізу, які визначають надійність і точність очікуваних результатів.

Для проведення аналізу відбирають середню(представницьку) пробу – незначну частину аналізованого об’єкту, середній склад і властивості якої ідентичні у всіх відношеннях складу і властивостям досліджуваного об’єкту. Розрізняють: 1) первинну(генеральну 1-50кг); 2) лабораторну (паспор­тну -0,025-1кг); 3) аналітичну проби. Проба, яка аналізується, повинна бути представницькою. Для аналітичної проби виконують декілька визначень компоненту: із окремих наважок -10-1000мг, чи аліквот(рідина).

Засоби відбору проб і її розмір визначаються фізичними і хімічними властивостями об’єкту.

Для газів притаманна значна однорідність, тому генеральна проба може бути відносно незначною і її відбір не задає труднощів. Однак склад газу часто змінюється у часу і проби треба або усереднювати, або аналізувати окремо об’єми газів, які відібрані у різні часи.

Рідини також мають значну однорідність, тому їх способи відбору достатньо прості. Так, якщо досліджується рідина, що знаходиться у великій ємкості, то перед взяттям проби досить її перемішати. При відборі проби з кількох ємкостей рідину в кожній з них перемішують, відбирають з кожної ємкості однакові об'єми рідини і змішують їх. Якщо рід­кі матеріали розфасовані (приклад: у склянки, флакони, ампули), то з певного числа упаковок кожної серії відбирають по кілька упаковок, вміст яких достатній для проведення трьох контроль­них і трьох арбітражних аналізів (у випадку перевірки серійної заводської продукції). Склянки (флакони) відкривають і рідини змішують. Рідини з осадом перед взяттям проб ретельно пе­ремішують, щоб осад рівномірно розподілився у всьому об'ємі рідини, і швидко відбирають пробу. Для відбору проб рідин ви­користовують спеціальні пробовідбірники, які занурюють на певну глибину і захоплюють ними порції рідини.

При аналізі стічних вод необхідно: узгоджувати час і місце відбору з технологічним процесом; враховувати проходження стічної води через очисні споруди; аналізувати не тільки воду самих стоків, а і воду водоймища вище і нижче скидів. Існують також правила, які регламентують місце і час відбору проб природних вод у річках, озерах і інших водоймищах.

Відбір проб для твердих матеріалів відрізняється для суцільних(злитки) і сипких речовин. Приблизно маса проби m залежить від діаметру часток d: v=k*d, де k =0,02-1. Після відбору генеральної проби її гомогенізують(подрібнюють і просіюють), а потім усереднюють (перемішують і скорочують-квартуванням).

Якщо пробу перед аналізом зберігають деякій час можливі втрати у вигляді пилу; летких продуктів; від адсорбції визначає мого компоненту на поверхні ємкості; від хімічних реакцій, які змінюють склад об’єкту. Ці фактори регламентують проміжок часу між відбором і аналізом. Якщо неможливо негайно виконати аналіз, то пробу консервують( охолоджують, додають консерванти – кислоти, речовини, що утворюють комплексні сполуки).

Підготовка проби до аналізу залежить від агрегатного стану проби. Рідкі і газоподібні проби, як правило, аналізуються безпосередньо. Для рідких проб, при необхідності, усунення впливу сторонніх іонів, які заважають визначенню, виконують маскуван­ням або відокремленням.

Для кристалічних проб, крім того, підготовка включає: усунення усіх зайвих включень, які потрапили у пробу при відборі, упаковці, транспортуванні; зважування; висушування; розчинення, суть якого полягає в обробці твердої речовини піді­браним неорганічним (вода, кислота, луг) чи органічним (спирти, ефіри) розчин­ником. При підготовки кристалічних проб треба враховувати, що вміст компонентів залежить від вмісту вологи, а проба містить, як правило, змінну кількість вологи. Це може бути хімічно не зв’язана вода(0,2-20%), чи хімічно зв’язана – кристалізаційна (CaSO₄*2H₂O); конституційна(Ca(OH)₂ CaO+H₂O). Якщо немає окремих вказівок то сушать при 105-110⁰С до сталої маси. Іноді використовують вакуумну сушку. Повітряно-сухі проби зважують безпосередньо. Висушені і гігроскопічні речовини зважують у бюксах. Результати аналізу у повітряно-сухій пробі і в розрахунку на суху речовину відрізняються і можуть бути перераховані з увагою на вміст вологи.

Розкладання та розчинення проби. Загальні принципи та особливості розчинення неорганічних сполук. Деякі методи аналізу дозволяють використовувати тверду речовини у вигляді твердих зразків, пігулок, порошків без їх розкладання(емісійний спектральний аналіз).

Більшість методів потребує переведення проби, чи визначаємого компоненту, у розчин. В основі сучасних методів підготовки проби закладено використання високо активних реагентів, високих температури і тиску, каталізу, випромінювання(ультразвукового, мікрохвильового). Вибір засобу розкладення проби і переведення її у розчин залежить від деяких факторів, які треба враховувати в схемі аналізу. Перш за все це такі чинники:

1.Природа основи(матриці) об’єкту(органічна чи неорганічна). Наприклад при аналізі феруму у продуктах споживання і в сплавах засіб

розкладання визначається природою об’єктів, відповідно органічною і неорганічною.

2.Хімічний склад об’єкту. Проби силікатів переводять у розчин в залежності від співвідношення MeO/SiO₂. Якщо у пробі більше оксидів металу, то пробу розчинюють у кислотах, якщо більше SiO₂, то пробу сплавлюють, чи спікають.

3.Хімічні властивості визначаємого компоненту. Наприклад при визначені у силікаті феруму чи алюмінію, його сплавлюють з лужними плавнями; при визначені лужних металів спікають з СаО, або СаСО₃.

4.Мета аналізу. Підготовка проби при визначені, наприклад, загального нітрогену і його форм в різній ступені окислення (NO₃^-, NO₂^-, CN^-, NH₄^-) відрізняється. Відрізняється підготовка проби і при визначені основних компонентів зразку і домішок.

5.Вибраний аналітичний метод.

Засоби розкладення можуть бути «сухі» і «мокрі». До сухих відносяться термічний розклад, сплавлення, спікання. До мокрих – розчин проби у різноманітних розчинниках. При виборі методу розкладення треба враховувати джерела помилок, які можуть виникнути на цьому етапі. Це втрата летких компонентів проби, або розклад термічно не стійких компонентів при використанні високих температур; забруднення з матеріалу посуду для розкладення проби; наявність заважаючи домішок в розчинах і реактивах.

Розчинення. Розчинник повинен розчиняти пробу швидко, бажано при звичайних умовах, і не заважати на наступних етапах визначення. Найкращий розчинник – вода. Вона розчиняє багато неорганічних солей(соді лужних металів, амоніаку,магнію), деякі органічні речовини(сечовину, деякі спирти, солі лужних металів органічних кислот). Іноді для запобігання гідролізу у воду додають кислоти.

Для розчинення часто використовують кислоти і їх суміші при нагріванні. В цьому випадку у розчин не вносять зайві катіони, а кислоти видаляються при нагріванні. Кислоти можуть проявляти окислювальні властивості(HNO₃, H₂SO₄), або комплексно утворюючи(HF, H₃PO₄). Іноді до кислот додають Н₂О₂ для підвищення окислювальних властивостей, або інші компоненти. Для розчинення неорганічних сполук найбільш часто використовують наступні кислоти і їх суміші(таблиця 1.3).

Розчини гідроксидів, карбонатів лужних металів чи амоніаку використовують значно рідше. Гідроксид натрію або калію розчиняє деякі метали(Al) і оксиди кислотного характеру(вольфраму,молібдену, германію).

В найбільш складних випадках застосовують розчинення в автоклавах при високих температурах і тиску. В деяких випадках при розкладі кислотами використовують каталізатори(CuSO₄, HgSO₄).

Коли «мокрий» спосіб не дає задовільних результатів використовують «сухий» спосіб. Але його використання збільшує похибки внаслідок використання високих температур, а отже руйнування посуду, втрат летких речовин.

Термічний розклад проводять як при відсутності(піроліз) так і при наявності(сухе озолення) сполук, які взаємодіють з аналізуємою речовиною.

Таблиця 1.3 - Кислоти і їх суміші для розчинення неорганічних сполук

Кислота	Об’єкт, що розчиняється	Примітка
HCl	Метали, оксиди металів, залізні руди, карбонати.	Кислота випаровується при нагріванні.
HF	Силікатні породи і мінерали.	1.Кислота видаляється при нагріванні з H2SO4. 2.Вилучає силіціум у вигляді SiF4. 3.При надлишку кислоти можливо утворення комплексних і мало розчинних сполук з деякими металами.
HNO3	Метали(за винятком Au, Pt, Cr, Al), сплави, сульфіди арсеніди.	Окислювач.
H2SO4	Метали(сурма, олово), оксиди металів, арсеніди, ферротитан.	Окислювач, можливе руйнування скла посуду.
HClO4	Сплави феруму, нержавіюча сталь.	Сильний окислювач, вибух небезпечна!!!
HNO3+H2SO4	Більшість неорганічних речовин.
HF+HNO3	Сплави вольфраму, молібдену, танталу, цирконію, силікати, феромолібден.	Утворюються комплексні сполуки.
HF+H3BO3	Сплави багатьох металів, природні фосфати, керамічні матеріали.	Використовується в автоклавах. У присутності H3BO3 швидкість процесів розчинення збільшується.
HCl+HNO3 3:1	Метали(Au, Pt, Pd), сплави, сульфідні руди.	Сильні окислювальні властивості.
H2SO4+HClO4 +H3PO4	Феросплави, залізні руди.	Fe3+ зв’язується у фосфатний комплекс
HCl+H2SO4+ Br2	Метали(індій, сурма)

Піроліз виконують у середовищі інертного газу(азот, гелій) або у вакуумі, різноманітними засобами: прожарювання проби у тиглю чи у човнику у печі; при випромінюванні лазером; нагріванням з феромагнітним матеріалом у електричному полі і іншими методами. Для розкладу неорганічних сполук термічний розклад використовується не часто, наприклад при розкладі

сульфатів(1350⁰С), скла(1650⁰С), оксидів алюмінію і рідкоземельних металів(1000⁰С).

При сухому озоленні в якості окислювача часто використовують кисень повітря. В простому випадку озолення виконують прожарюванням проби у тиглі при 500-600⁰С. Іноді використовують чистий кисень, і більш високу температуру(1300⁰С) наприклад при визначенні сульфуру у склі.

Сплавлення частіш використовують при аналізі неорганічних сполук. Порошок зразку змішують з 8-10 кратним надлишком реагенту(плавню) і нагрівають до отримання прозорого плаву (300-1000⁰С). Після охолодження плав розчиняють у воді чи кислотах. При сплавленні використовують лужні(карбонати, гідроксиди, борати лужних металів), кислі(піросульфат чи гідросульфат калію, В₂О₃) і окислювальні(лужні плавні з окислювачами KNO₃, NaNO₃, KClO₃, Na₂O₂) плавні. Плавні, які найчастіше використовують для розкладу неорганічних сполук і умови їх застосування наведені в таблиці 1.4.

Таблиця 1.4 - Плавні для розкладу неорганічних речовин

Плавень	Температура плаву, 0С	Розкладаєма речовина	Матеріал тиглю
Na2CO3	853	Силікати, сульфати, фосфати	Платина
K2CO3	903	Те ж	Платина
Na2CO3 + K2CO3	712	Те ж	Платина
Na2B4O7	1000-1100	Алюмосилікати, кисневі сполуки Al, Zr, Sn, Ta, Nb	Платина
NaOH	321	Природні силікати, скло, боксити, фториди	Нікель, залізо, циркон
K2S2O7	419	Оксиди металів	Платина, кварц, фарфор
B2O3	577	Силікати, оксиди металів	Платина
Na2O2*	495	Поліметалічні руди, метали, сплави

• найбільш активний окислювальний плавень. Використовується тоді,

коли сплавлення з іншими плавнями не дає результату.

Спікання це процес, коли при високій температурі з реагентом не утворюється плав, а суміш спікається. Спікання використовують при розкладі проб силікатів, сульфідів, оксидів металів. Отриманий пек обробляють розчинником.

Після відбору і розкладу проби треба усунути вплив заважаючи компонентів.

Інші етапи аналізу (виконання вимірювання; обробка результатів аналізу) залежать від обраного методу і будуть розглядатися у відповідних розділах.

Контрольні питання до теми 1.2С

2.1.Перелічте основні етапи хімічного аналізу.

2.2.Первинна, лабораторна і аналітична проби.

2.3.Представництво проби. Відбір рідких і твердих проб.

2.4.Підготовка проби до аналізу.

2.5.Яка особливість підготовки до аналізу кристалічних проб?