Фізико-хімічні властивості багатокомпонентних сумішей.

1. Основні фізичні параметри природного газу, склад.

2. Гідратоутворення.

3. Нафта – фізико-хімічні властивості.

4. Рівняння стану реальних газів.

Класифікація газових родовищ по хімічному складу і запасам газу.

Класифікація газових і газоконденсатних родовищ за запасами газу:

до 3 млрд. м³ – малі;

від 3 до 10 млрд. м³ – середні;

вище 10 млрд. м³ – великі.

Класифікація газоконденсатних родовищ за вмістом стабільного конденсату: 1-а група – незначний вміст стабільного конденсату до 10 см³/м³; 2-а група – малий вміст його 10-150 см³/м³; 3-а група – середній вміст 150-300 см³/м³; 4-а група – високий вміст 300-600 см³/м³; 5-а група дуже високий вміст понад 600 см³/м³.

Характеристика природних газів родовищ України.

Родовище	Склад газу (за об'ємом), %								Відносна щільність за повітрям (при 200С)	Питоме тепло згорання (при 200С), кДж/м3
	Метан СН4	Етан С2Н4	Пропан С3Н4	Бутан С4Н10	Пентан С5Н12+ вищі	СО2	Азот N2+ рідкі	Сірко-вуглець Н2S
Шебелинське	92,2	4,1	1,00	0,36	0,33	0,1	2,0	Нема	0,607	34200
Єфремівське	93,2	3,9	0,81	0,28	0,18	0,2	1,4	Нема	0,597	34750
Кегичівське	93,2	3,3	1,40	0,25	0,18	0,6	1,3	Нема	0,605	33750
Солохівське	86,5	0,16	0,11	0,05	0,11	0,06	13,0	Нема	0,614	29300
Машівське	92,7	3,7	0,64	0,27	0,22	0,4	2,0	Нема	0,599	34400
Пролетарське	86,2	5,3	2,40	2,00	1,55	0,6	1,5	Нема	0,676	38550
Джанкійське	96,0	0,5	0,20	0,04	-	0,2	3,0	Нема	0,574	32550
Вергунське	84,0	3,4	1,00	0,36	0,29	1,3	9,0	Нема	0,642	31950

Природній газ – це суміш різних, головним чином, вуглеводневих газів земної кори. До останніх входить метан – СН₄, етан – С₂Н₆, пропан – С₃Н­₈, ізобутан – і-С₄Н₁₀, нормальний бутан – н-С₄Н₁₀ та пари рідких вуглеводнів – пентану, гексану і рідко інших. Головною складовою частиною вуглеводневих газів є метан, вміст якого здебільшого перевищує 85-90%. Домішками до вуглеводневих газів можуть бути азот, водень, сірководень, вуглекислий газ та інертні гази (гелій, аргон та ін.). Азот та вуглекислий газ майже завжди присутні в кількостях переважно до 3-5%, але у рідких випадках вміст кожного з них може перевищувати 20-30%. Сірководень присутній у газах не завжди, вміст його переважно становить до 5%, але в окремих випадках може досягати 26%. Водень у газах зустрічається у кількості до 3%. Вміст інертних газів іноді досягає 1-2,5% в основному за рахунок гелію.

Фізичні властивості газів, що входять в горючий газ.

Газ	Густина відносно густини повітря	Молекулярна маса	Маса 1 м3 при тиску 101 кПа, температурі 273 К, кг	Критична темпера-тура, К	Критич-ний тиск, МПа	Темпера-тура кипіння, 0С	Вища температура згорання, кДж/м3
Метан	0,555	16	0,7166	190,4	4,62	-161,5	39733
Етан	1,049	30	1,3561	305,2	4,88	-88,3	65419
Пропан	1,554	44	2,0193	369,9	4,25	-42,2	99306
Ізобутан	2,085	58	2,6720	407,0	3,65	-11,7	128443
н-Бутан	2,085	58	2,6720	426,0	3,80	-0,5	128443
і-Пентан	-	72	-	460,0	3,38	27,8	-
н-Пентан	-	72	-	470,0	3,37	36,0	-

Слід звернути увагу, що метан майже в два рази легший за повітря. Тому його суміші з іншими газами теж легші за повітря. Критична температура метану –82,5 ºС, тобто в земній корі він і його суміші не можуть перебувати у зрідженому (скрапленому) стані.

Теплотворна здатність природних горючих газів залежить від компонентного складу і коливається переважно в межах 33000 – 44000 кДж.

Розчинність газів у нафті та воді залежить від температури, тиску, властивостей розчинника та складу газу. В нафті у пластових умовах залягання вона може досягати 300-500 м³/м³ і навіть вище, але переважно становить 40 – 150м³/м³. В пластових водах переважно розчинено до 2 – 3 м³/м³ газів. Гази самі можуть стати розчинниками рідких вуглеводнів (нафти). Це відбувається при великому об’ємі газової фази, що значно перевищує об’єм рідкої фази. При підвищенні тиску рідина може перейти в пароподібний стан, тобто розчинність у газі (обернене випаровування). При зниженні тиску буде мати місце конденсація (обернена конденсація). Суміші, в яких рідкі вуглеводні (нафта) знаходяться в пароподібному стані в газах, називаються газоконденсатними.

Конденсатність газів коливається в широких межах від 0 до 600 – 800 см³/м³ і зрідка вище. До конденсатних відносять гази, вміст конденсату в яких становить понад 50 см³/м³.

2. Гідратоутворення – це властивість газів при певних температурах і тисках утворювати разом з водою кристалогідрати. Гідрати газів – кристалічна речовина у вигляді снігу або льоду. Це тверді розчини, де розчинник – вода, молекули якої створюють об’ємний каркас (решітку), а молекули газів (розчинна речовина) заповнюють пустотний простір цього каркасу. Гідратоутворювачами з вуглеводнів є СН₄, С₂Н₆, С₃Н₈, і-С₄Н₁₀. Газові гідрати утворюються при низьких температурах (до 10 – 15 ºС). Вони бувають природні і техногенні. Природні газові гідрати трапляються в осадових породах і осадах на дні океанів у районах, де низькі температури, а техногенні виникають при експлуатації свердловин і транспортуванні газу.

У загальному випадку для утворення гідратів потрібно, щоб парціальний тиск парів во­ди над гідратом був вищий від парів у складі гідрату.

На процес гідратоутворення впливають склад газу, фазовий стан і склад води, темпера­тура і тиск. На рис.20.5 показані рівноважні криві гідратоутворення для газів різної густини в діапазоні тисків і температур, які зустрічаються на практиці. Область існування гідратів на цьому графіку розміщується лівіше і вище кривих. З підвищенням тиску і густини газу зро­стає температура утворення гідратів.

. Навіть незначна присутність в газі більш важких вуглеводневих компонентів (етан, пропан, ізобутан) підвищує температуру гідратоутворення. Всі інші вуглеводні, включаючи нормальний бутан і вище, діють негативно на процес гідратоутворення. Чим більше в газі сірководню і вуглекислоти, тим вища рівноважна температура гідратоутворення. Тому очи­щення газу від Н₂8 і С0₂ має практичне значення як з точки зору боротьби з корозією газо-промислового обладнання, так і з утворенням гідратів. Природні гази, в складі яких знахо­диться азот, мають більш низьку температуру гідратоутворення, а при об'ємному вмісті азо­ту понад 50% гідрати не утворюються. Аналогічно впливають водень і аргон.

Процес формування гідратів завжди проходить на поверхні розділу газ-вода (вільного контакту води і газу або скрапленого газу; краплинно-плівкової води, що конденсувалася в об'ємі газу; газових пухирців, що виділяються в об'ємі води; крапель диспергованого зрідженого газу, що випаровується в об'ємі вільного газу; контакту вода-метан, на якому відбувається адсорбція молекул газу, розчиненого у воді) за умови повного насичення газу водою. Швидкість нагромадження гідрату зростає зі збільшенням кількості розчиненого у воді газу, тиску, ступеня переохолодження води і турбулентності газорідинного потоку. Зі зростанням мінералізації води зменшується рівноважна температура утворення гідратів. Згідно з експериментальними даними різних авторів, збільшення масової концентрації солі №С1 на 1 % (в межах 0-20 %) призводить до зниження рівноважної температури гідратоутворення на 0,5-0,6 °С. В області мінусових температур при підвищенні тиску гідрати утворюються з води в твердому стані (льоду) і газу, а при високих тисках і темпера­турах - з рідкої води і газу-гідратоутворювача в рідкому стані. При цьому в області мінусових температур перегрупування решітки льоду в решітку гідрату відбувається за схе­мою: лід-рідка вода-гідрат, а розкладання гідрату - в послідовності: гідрат-рідка вода-лід.

За певних термодинамічних умов в земній корі газ з'єднується з водою і переходить у твердий гідратний стан з утворенням газогідратних покладів (ГГП). ГГП виявлені в осадкових відкладах материків і в придонних осадках морів та океанів. Залежно від стадії форму­вання об'ємів газу і води газ в ГГП може частково або повністю перебувати в гідратному стані. Знизу ГГП можуть контактувати з газовим, газоконденсатним чи нафтовим покла­дом; зверху - з газовим покладом, газонепроникними пластами, а в акваторії океану - з во­дою. Глибина поширення ГГП досягає 800-2500 м, а товщина зони ІТИ в придонних осад­ках океанів - декількох сотень метрів. Запаси газу в ГГП орієнтовно становлять близько 100-10¹² м³ на материках і 1,5-10⁶ м³ — в акваторії океану.

Методи попередження і ліквідації гідратних пробок. Залежно від тиску, температури, складу газу і води газові гідрати можуть утворюватися на різних ділянках технологічної схе­ми руху газу з пласта до споживача: у привибійній зоні пласта, в стовбурі свердловин, у ви­кидних лініях, на УКПГ і в магістральному газопроводі. Для проектування заходів боротьби з гідратами необхідно знати умови і зони гідратоутворення. Умови утворення газових гідратів визначають такими методами [8]: з рівноважних кривих гідратоутворення природ­них газів різної густини; за емпіричними формулами для газів різного складу; за константа­ми рівноваги; графоаналітичним методом за рівнянням Баррера-Стюарта; експерименталь­но на установках. Найбільш простим є перший метод, найточнішим — останній.

Для встановлення інтервалу зони гідратоутворення в зупиненій або працюючій свердло­винах необхідно мати фактичні криві зміни тиску і температури по стовбуру свердловини, їх одержують шляхом проведення глибинних замірів тиску і температури або розраховують з використанням залежностей (див. 18.4 і 18.5). Для кожного значення тиску знаходять од­ним з методів рівноважну температуру гідратоутворення. Нижній межі гідратоутворення відповідає точка перетину фактичної температурної кривої і кривої рівноважної температу­ри гідратоутворення. Аналогічним чином визначають місце утворення гідратів у системі збору і підготовки газу . Для визначення місця утворення гідратів у магістральному газопро­воді, в який надходить осушений (недонасичений вологою) газ після його підготовки на УКПГ, необхідно додатково знати точку роси осушеного газу на виході з УКПГ і мати за­лежність вологовмісту газу від тиску і температури (криву зміни по довжині газопроводу точки роси). Якщо точка роси розміщується нижче рівноважної кривої гідратоутворення і нижче кривої зміни температури в газопроводі, то гідрати не утворюються. Якщо точка ро­си лежить вище кривої гідратоутворення, то гідрати утворюються в точці перетину фактич­ної температурної кривої і кривої рівноважної температури гідратоутворення. За умови, ко­ли точка роси лежить нижче рівноважної кривої гідратоутворення, але вище мінімальної температури в газопроводі, гідрати утворюються в точці перетину кривої вологовмісту газу (точки роси) з фактичною температурною кривою.

На практиці застосовують такі методи боротьби з гідратами.

1. Підтримання тиску газового потоку нижче тиску гідратоутворення при заданій температурі.

2. Підтримання температури газового потоку вище температури гідратоутворення.

3. Осушка газу від вологи на УКПГ до точки роси по воді нижче мінімальної температу­ри по шляху руху газу до споживача.

4. Введення в газоводяний потік інгібіторів гідратоутворення — спиртів та елект­ролітів.

3.Нафта – це суміш різних вуглеводневих і невуглеводневих (гетероатомних сполук). У нафті присутні три класи (ряди) вуглеводнів: парафінові (метанові), нафтенові та ароматичні. Співвідношення цих класів сполук у нафті може бути різне.

Парафінові вуглеводні (метанові, алкани) мають загальну формулу С_nH_2n+2, де n – кількість атомів вуглецю. Чотири перших представники цього ряду (метан, етан, пропан і бутан) в нормальних умовах це гази. Вуглеводні, які мають від 5 до 15 атомів вуглецю, є рідинами; більш високомолекулярні є твердими тілами. Алкани можуть мати нормальну будову у вигляді нерозгалуженого ланцюжка, або ізометричну будову – у вигляді розгалуженого ланцюжка.

Нафтенові вуглеводні (поліметиленові, циклопарафіни, циклани) мають циклічну будову. Прості моноциклічні сполуки мають загальну формулу С_nH_2n. В нафті зустрічаються переважно вуглеводні з п’яти- і шестичленною структурою. Більшість нафтенових вуглеводнів є рідинами, лише високомолекулярні вуглеводні є твердими тілами.

Ароматичні вуглеводні (бензольні, арени) мають одне або більше бензольних кілець. До цих кілець можуть бути приєднані (із заміщенням атомів водню) інші радикали. Загальна формула цих вуглеводнів С_nH_2n-х, де х ≥ 6.

Для всіх вуглеводнів характерне зростання температури кипіння з ростом молекулярної маси.

Сірка в нафті може зустрічатись в малих кількостях у вільному стані, у вигляді сірководню, розчиненого в нафті і в органічних сполуках. Вміст сполук сірки в 10 – 12 разів перевищує загальний вміст самої сірки.

В цілому сполуки сірки вважаються шкідливими домішками, які знижують якість продуктів переробки, викликають корозію обладнання і спричиняють отруєння повітряного басейну.

Кисень у нафті утворює кілька груп сполук: нафтові кислоти, феноли і кетони. Найбільш поширені нафтенові кислоти, які є похідними нафтенових вуглеводнів, де один атом водню заміщений на карбоксильну групу СООН.

Азотні сполуки найменш вивчені порівняно з іншими сполуками нафти. Серед них виділяють нейтральні (аміни, піридини, хіноліни) та основні (індоли, окремі піроли, карбазоли). Серед азотних сполук є група порфіринів, які вважаються продуктами перетворення хлорофілу рослин та гемоглобіну крові. Їх присутність в нафті вважають доказом біогенного походження нафти.

Смоли та асфальтени є найбільш складними сполуками нафти, де вуглеводневі радикали пов’язані між собою, а також з сіркою, киснем і азотом. Вміст смолисто-асфальтенових речовин у нафті коливається від 1 – 2 до 60 – 70%. Смоли мають напіврідку консистенцію. Асфальтени є порошкоподібними речовинами і нерозривні в легких вуглеводнях. Смол в нафті завжди більше, ніж асфальтенів. Використовуються для одержання бітумів.

Газові конденсати мають склад, аналогічний складу нафти, тільки в них відсутні асфальтени і мало смол.

Фізичні властивості нафти. Нафта – масляниста речовина від рідкої до густої смолеподібної консистенції.

Густина нафти – це її маса в одиниці об’єму. Зручно виражати густину нафти через безрозмірну величину, тобто через відношення густини нафти до густини води при температурі 4 ºС. Густину нафти та нафтопродуктів визначають при стандартній температурі (20 ºС).

Густина нафти залежить від вмісту смолисто-асфальтенових сполук, фракційного складу нафти, молекулярної маси вуглеводнів та будови молекул, що становлять основну частину нафти. В пластах внаслідок розчинення газу та підвищеної температури, густина нафти на 5 – 30% менша за її густину в стандартних умовах. Найбільший вплив на густину мають смолисто-асфальтенові сполуки, які ведуть до зростання густини нафти. Наявність низькокипячих сполук має зворотну дію і веде до зниження густини нафти.

Абсолютна більшість нафт в стандартних умовах має густину в межах 0,76 – 0,99 (760 – 990 кг/м³).

В’язкість нафти в поверхневих умовах коливається в дуже широких межах від 1 – 2 мПа×с до кількох сот, в пластових умовах – від десятих часток до сотень міліпаскалів на секунду. В’язкість нафти залежить від її хімічного складу, температури, тиску та кількості розчиненого газу.

Поверхневий натяг характеризує рідини тільки на межі фаз. Він впливає на розподіл нафти, газу і води в поровому просторі порід. На межі нафти з повітрям він становить 17 – 35, а на межі з водою 15 – 27 мН/м. Порівняно з водою нафта має менший поверхневий натяг в 2 – 3 рази.

Молекулярна маса нафти коливається в межах 200 – 300 і лише іноді може перевищувати 600. Нафта характеризується температурою початку кипіння, яка здебільшого становить 60 – 120 ºС, і продовжує кипіти при нагріванні до 300 ºС і вище. Температура застигання нафти коливається від – 40 до 20 – 40 ºС. Загущення нафти може відбуватися внаслідок випаровування легких фракцій. Теплотворна здатність нафти – 41 000 – 46 000 кДж.

Нафта є оптично активною, тобто здатна повертати площину поляризації світла здебільшого на 1 – 2º. Під дією ультрафіолетового проміння вона світиться в голубих, жовто-бурих і бурих тонах з різною інтенсивністю. На основі їх люмінесценції існують методи виявлення нафти і бітумів в гірських породах.

Теплотворна здатність визначається тією кількістю теплоти, яка виділяється при спалюванні одиниці маси або об'єму речовини.

Вя́зкость - одне з явищ перенесення, властивість текучих тіл (рідин і газів) чинити опір переміщенню однієї їх частини відносно іншої.

Поверхневий натяг - це сила, діюча на одиницю довжини лінії, яка обмежує поверхню рідини[1].

Молекуля́рна ма́са (менш правильний термін: молекулярна вага) - маса молекули, виражена в атомних одиницях маси.

Нафта і природний газ є діелектриками. Діелектрик (изолятор) — материал, пагано проводящий або зовсім не проводящий электричний струм.

Нафта добре розчиняється у всіх органічних розчинниках і сама є органічним розчинником. Вона легко розчиняє в собі вуглеводневі гази, погано розчиняється у воді і погано розчиняє воду. При підвищенні температури розчинність її у воді збільшується, а при температурі понад 200 ºС різко зростає. В цілому розчинність рідких вуглеводнів у пластових водах коливається від декількох грамів до 1 – 2 кг в 1 м³ води. Зростання мінералізації води зменшує розчинність вуглеводнів.

4 Гази, що видобуваються з чисто газових родовищ, скла­даються майже з одного метану, у них відсутні важкі фракції, здатні перейти в рідкий етан при нормальних умовах, і тому їх називають сухими.

У газах з газоконденсатних, родовищ містяться і більш важкі компоненти, які при нормальному тиску переходять у рідину, яку називають газовим конденсатом.

Нафтові гази нафтових родовищ містять значно менше метану і велику частку пропан-бутанової фракції, яка при но­рмальній температурі і тиску вище 0,9 МПа знаходиться в рідкому стані і використовується як скраплений газ.

Серед вуглеводневих компонентів природних газів особ­ливе місце займають вуглекислий газ і. сірководень, що відно­ситься до корозійних і токсичних речовин. Вміст їх; у газах- не перевищує декількох відсотків, однак зустрічаються гази, в яких кількість сірководню і вуглекислого газу перевищує 50%. Видобування І перероблення таких газів вимагає засто­сування спеціальної технології і корозійностійкого обладнання. Для опису поведінки газів зі зміною тиску і температури використовують газові закони. Так як у природних газах взає­модія молекул, особливо за високих тисків впливає на стан га­зів (тобто вони поводять себе яж реальні), то для їх опису най­частіше використовують рівняння етану Клапейрона-Менделєєва, до якого вводиться поправка, яка враховує відхилення реальних газів від ідеальних і називається коефіцієнтом, стис­ливості (надстисливості) газу.

Пластовий тиск і температура. Нафта і газ, заповнюю­чи пустота продуктивного пласта, що залягає на великих гли­бинах у земній корі, знаходяться під дією пластових тисків і температур.

Під пластовим розуміють тиск, при якому нафта, газ, во­да знаходяться в пустотах колектора в природних умовах за лягання. Природа і значна цього тиску в першу чергу зумов­лені тим, що продуктивна частина пласта зв'язана чи була зв'язана раніше з денною поверхнею, через яку відбувалося живлення, пласта водою. Різниця рівнів, часто значна, між зо­ною живлення на поверхні і' глибиною залягання продуктив­ної частини пласта і визначила наявність у поротому просторі надлишкового тиску, названого пластовим. Початковий плас­товий тиск, вимірюваний до початку розробки покладу, крім глибини залягання пласта належить від процесу формування покладу, наявності гідродинамічного зв'язку з іншими водо-насиченими: пластами,

Пластовий тиск р_т можна виразите через висоту стов­па рідини А, що врівноважує його, у вигляді формули

Р_пл=рgh (2.11)

де: р - густина рідини; g - прискорення вільного падіння.

Порівнюючи гідростатичний напір h з глибиною заля­гання пласта, судять про значиму пластового тиску. Якщо гід­ростатичний напір, зумовлений початковим пластовим тис­ком, становить (0,8-1,2)Н, то його вважають нормальним. У іншому випадку говорять про аномально високий і аномально низький, пластовий тиск.

У зв'язку з наявністю потоку тепла від центра. Землі до поверхні температура пластів зростає з глибиною. Величина, на яку зростає температура зі збільшенням глибини, назива­ється геотермічним градієнтом. Для більшості, районів, країни вона в середньому складає 3⁰K на 100 м, але може змінювати­ся від 1 до 12⁰ К на 100м.

Пластовий тиск і температура несуть інформацію про енергетичний стан покладу. Від їх значин залежать більшість фізичних характеристик порід і насичуючих рідин і газів, а та­кож фізичний стан вуглеводнів у покладі. Пластовий тиск і температуру визначають, як правило, безпосереднім вимірю­ванням, у свердловинах з допомогою глибинних манометрів і термометрів. Лише у виняткових випадках допускаються роз­рахункові методи їх визначення.