Свойства и применение полиамидов

Полиамиды обладают хорошими антифрикционными свойствами. Сочетание высокой механической прочности с хорошими антифрикционными и электроизоляционными свойствами, коррозионной и химической стойкостью выдвинуло полиамиды в ряд важнейших конструкционных материалов. Из полиамидов изготавливают шестерни, вкладыши подшипников, втулки, ролики, муфты, ползуны, лопасти гребневых винтов, вентиляторов, детали электроизоляционного назначения, медицинские инструменты.

Подшипники и другие трущиеся детали из полиамидов могут работать без смазки или при смазывании водой. Детали из полиамидов, наполненные графитом, тальком и дисульфидом молибдена, способны к самосмазыванию. В связи с этим применение полиамидов особенно целесообразно в текстильной и пищевой промышленности, где по условия работы смазка узлов трения затруднена или нежелательна.

Полиамиды находят широкое применение для изготовления пленочных материалов, лаковых покрытий, пропиточных составов и клеев. Полиамидные пленки применяют в качестве светопрозрачного покрытия при выращивании ранних овощных культур, как упаковочный материал, из них получают кинопленку, искусственную кожу и др. материалы. Высокой прочностью отличаются армированные полиамидные пленки.

Полиамидные покрытия обладают выс. Механич-ой прочностью и хорошей химической стойкостью. Их применяют для защиты труб и резервуаров, изоляции электрических проводов, изготовления слоистых материалов, отделки ткани, кожи и т. п. ПА отличаются выс. прочностью при ударных нагрузках и эластичностью, обладают способностью к холодной вытяжке.

4.Полиэтилентерефталат Произв-во плёнок и волокон. Св-ва, переработка и применение.

Насыщенный полиэфир на основе этиленгликоля и терефталевой кислоты. Из разнообразных видов сырья, предложенных для получения полиэфиров,наи­большее практическое применение получили гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропилеигликоль), глицерин, терефталевая кислота, ангидриды кислот (фталевой, малеиновой).

Этиленгликоль НОСН₂СН₂ОН (гликоль)  гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте.

Терефталивая кислота НООСС₆Н₄СООН белое кристаллическое плохо растворимое вещество с Т_пл=425-430С.

Диметилтерефталат СН₃ООСС₆Н₄СООСН₃ белый кристаллический порошок плавится при 141-142С, умеренно растворим при 20С в метаноле, диоксане, хлороформе,Т_пл= 288С.

Производство полиэтилентерефталата

Линейные термопластичные сложные полиэфиры получают поликонденсацией дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами или их соответствующих производных. Реакция равновесная, поэтому для получения ПЭТФ с высокой ММ необходимо полное удаление низкомолекулярного продукта поликонденсации из сферы реакции. Это достигается применением тока инертного газа, перемешиванием, вакуумированием на второй стадии процесса,регулированием температуры, проведением реакции в тонком слое.

ММ ПЭТФ регулируют изменением соотношения исходных веществ разной функциональности, а также введением в реакцию определенного количества монокарбоновой кислоты или одноатомного спирта.

Полиэтилентерефталат можно получить тремя различными способами: 1) переэтерификацией диметилтерефталата(ДМТ) и этиленгликоля(ЭГ); 2) прямым взаимодействием терефталевой кислоты(ТФК) и этиленгликоля; 3) реакцией дихлорангидрида терефталевой кислоты и этиленгликоля.

В промышленности наибольшее применение нашел первый способ. ПЭТФ получают в две стадии по периодической или непрерывной схеме.

1) Синтез протекает в 2 стадии. На 1 при взаимод. этиленгликоля и диметилтерефталата образуется диоксиэтилтерефталат-ДОЭТ.

На этой стадии метильная группа в терефталате замещается на этиленгликольную.

На второй стадии – конденсация ДОЭТ с образованием полимера:

Молекулы ПЭТФ линейны с регулярным расположением функциональных групп, что предопределено высокой молекулярной симметрией ТФК и ЭГ. Конфигурация цепей почти плоская с двумя центрами симметрии на каждое элементарное звено. Поворот гликольного остатка вокруг связи СН₂СН₂ обусловливает существование гош- и транс- изомеров, отличающихся взаимным расположением атомов водорода. В кристаллическую фазу входят только звенья с транс-конформацией, а в аморфную и гош- и транс-изомеры. Обязательным условием кристаллизации ПЭТФ является переход всех звеньев в трансконформацию.

В настоящее время более перспективным считают одностадийный способ синтеза ПЭТ из этиленгликоля и терефталевой кислоты по непрерывной схеме. Причины тому следующие: из процесса исключается метанол, уменьшается удельный расход этиленгликоля и те­рефталевой кислоты.

Пленки из ПЭТФ получают экструзионным методом, который включает три ста­дии: экструзию из расплава и получение аморфной пленки, плоскостную двухосную ориентацию, кристаллизацию пленки. Выпускают пленки толщиной от 10 до 250 мкм при ширине до 2000 мм и более. В зависимости от степени ориентации они имеют различную механическую прочность.

Одной из важнейших особенностей полиэтилентерефталатной пленки (лавсано­вой пленки) является сочетание высокой механической прочности, стойкости к дей­ствию влаги, малой разнотолщншюсти с хорошими диэлектрическим свойствами в широком интервале температур (от -20 до 80 °С). Хрупкость не появляется даже при -50 С и пленку можно использовать до 175 °С.

Пленки применяют в качестве электроизоляции кабелей и обмотки электриче­ских машин, для изготовления чертежных и светокопировальных материалов, лент для пишущих машин и клейких лент. Благодаря своей прозрачности (пленка пропус­кает до 90% света видимой части спектра) она находит применение для замены стекла в парниках, оранжереях и различных промышленных сооружениях.Механическая прочность ПЭТФ-пленки, почти втрое превышающая прочность пле­нок из целлофана и ацетилцеллюлозы и в 10 раз из полиэтилена, позволяет использо­вать ее в качестве упаковочного материала, для изготовления фото- и кинопленки, декоративных (металлизированных) материалов.

ПЭТФ широко применяется для изготовления волокна (лавсан), которое по уп­ругим свойствам сходно с шерстью и ацетатным шелком и пригодно для изготовле­ния немнущихся тканей. Прочность его к истиранию значительно выше, чем вискоз­ного, полиакрилонитрильного, хлопка и шерсти, однако ниже, чем полиамидного. Сочетание высокой прочности в мокром состоянии, малого водопоглощения и устойчивости к плесени позволяет применять волокно лавсан для производства тяжелых морских канатов, рыболовных сетей, клиновидных и ленточных ремней, пожарных шлангов, бельевых мешков, спецодежды, корда для покрышек. Широко применяют волокно для изготовления трикотажных изделий, костюмных и декоративных тканей, фильтровальных и прокладочных тканей.

Свойства и применение полиэтилентерефталата

ПЭТФ — вещество белого или светло-кремового цвета, нерастворимое в обычных органических растворителях, но растворяющееся в дифенилоксиде, дифениле, кон­центрированной серной кислоте, м-крезоле, феноле и его смеси с тетрахлорзтиленом (50:50) или с дихлорэтаном (40: 60).ПЭТФ термопластичен, имеет молекулярную массу 15 000-30 000, температуру плавления 265 °С, плотность 1380 кг/м³. В твердом состоянии он может быть аморф­ным или кристалл-м, степень кристалл-сти для ориентированных образцов может достигать 60-70%. Темп-ра стеклования полимера в аморфном состоянии 67С, а в кристал­лическом 81°С.ПЭТФ отмечается стойкостью к действию фтористоводородной, фосфорной, му­равьиной, уксусной и щавелевой кислот и разбавленных щелочей. Сравнительно высокая химическая стойкость ПЭТФ обусловлена его малой растворимостью и не-смачиваемостыо.

ПЭТФ пленка применяется как основа кино, фотопленки, электроизоляции и обмотки электрических машин. Пропускает 90% видимой части спектра. Большое кол-во ПЭТФ перерабатывается в волокна и нити. Волокна применяют в производстве парусов, пожарных шлангов, канатов, верёвок, брезента, спецодежды. Они выдерживают длительное нагревание до 150 °С без уменьшения прочности. Выпуск пищевого ПЭТФ растет во всем мире.

5.Ненасыщенные полиэфиры. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Наиб. прим-е нашли НПЭФ, получ-е на основе малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и метакриловой или акриловой (полиэфиракрила-ты) к-ты с многоат-ми спиртами: этилен-, пропиленгликолем, глицерином.

Сырье: Фумаровая кислота (HOOC-CH=CH-COOH) - трансизомер ,  ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Образуется изомеризацией при нагревании 50%-ного раствора малеиновой кислоты в малеиновом ангидриде. Этиленгликоль(OH-CH₂-CH₂-OH) получают гидротацией окиси этилена. Это гидроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте. Малеиновый ангидрид(см.в реакции)-крист. в-во с Т_пл=53; растворяется в воде,спирте,бензоле,хлороформе. Метакриловая к-та(CH₂=C(CH₃)COOH) растворима в воде, Т_пл=16, Т_кип=160,5.

НПЭФ( ПЭМ) получают в две стадии. Вначале проводят поликонденсацию малеиновой или фумаровой кислот с гликолем в расплаве исходных компонентов при 170-230C в среде или ( воздуха вызывает пожелтение НПЭФ). Добавление в реакционную смесь ксилола, облегчающего удаления выделившейся при конденсации в виде азеотропа, снижает Т реакции до 160-195C. Для ускорения реакции вводят катализаторы: ацетаты , и др. металлов. При поликонденсации в зависимости от условий проведения процесса происходит в большей или меньшей мере изомеризация неустойчивых цис- малеинатных звеньев в устойчивые транс- фумаратные, т.е. получается НПЭФ, являющийся сополимером малеиновой и фумаровой кислот. Степень превращения цис-транс зависит от природы гликоля и условий реакции, достигает 70-90%.

Для облегчения удаления массу перевешивают, а в конце нагревают в вакууме. Время поликонденсации 6-20 ч до кислотного числа реакционной смеси 25-45 мг КОН/г. ММ регулируют давлением в реакционную смесь на определенной стадии монокарбоновых кислот или одноатомных спиртов, например уксусный ангидрид, циклогексанол, что улучшает также последующую совместимость НПЭФ с мономером (чаще всего стиролом).

Химизм процесса:

Технологическая схема производства аналогична получению других полиэфиров, синтезируемых по реакции равновесной поликонденсации. Процесс включает 2 стадии: приготовление смолы (I ст.) и смешение НПЭФ с мономером (стиролом)

Гликоль сливают в реактор, снабженный обр. холодильником и мешалкой, нагревают до 60-70С, пропускают и загружают твердые кислоты и катализатор реакции. Температуру повышают до 160-210 и поддерживают ее 6-30 ч в зависимости от синтезируемой марки НПЭФ. Вода с током пройдя холодильник, конденсируется в холодильнике и собирается в приемнике. Частично уносимый гликоль, охлаждаясь в холодильнике, где Т>100С, сливается обратно в реактор. Реакцию заканчивают при кислотном числе 20-45 мг КОН/г НПЭФ.

Готовый НПЭФ, охлажденный до 70С, сливают в смеситель, где находится мономер (стирол) или ММА, АН, винил - толуол в количестве 20-40% от массы НПЭФ. Для предотвращения преждевременной сополимеризации в смесителе и при последующем хранении в композицию вводят 0.01-0.02% гидрохинона. После 2-4 часового перемешивания и охлаждения однородную смесь фильтруют и сливают в тару. НПЭФ, получаемые по рецептурам, включающим небольшой избыток многоатомного спирта, всегда содержит концевые гидроксильные и карбоксильные группы, а в основной цепи двойные связи.

где, R - остаток гликоля, R – остаток насыщенной дикарбоновой кислоты.

ПЭА

НПЭФ отличаются от многих других термореактивных полимеров тем, что способны отверждаться при комнатной или невысокой Т без выделения побочных продуктов, что позволяет изготавливать из них изделия (в частности армированные пластики) при низких давлениях, что выгодно с экономической и технологической точки зрения. В композицию можно вводить порошковые или волокнистые наполнители. Мономер сополимеризуют с НПЭФ при 60-120С в присутствии различных инициаторов (перекиси бензола, дикумола, и др.), а для снижения темп-ры отверждения до 10 – 30С с добавлением ускорителей – третичных ароматических аминов (диметиланилин, диэтиланилин и др.), меркаптаны, соли жидких кислот и металлов переменной валентности, нафтенат Со и др

В результате получают неплавкий, нерастворимый полимер, нерастворимый полимер пространственного строения:

Степень сшивания, а следовательно и свойства продукта регулируют:

1) количество двойных связей в самом НПЭФ, путем замены части ненасыщенной дикарбоновой кислоты на насыщенную;

2) количеством и химическим строением сшивающего мономера.

Отвержденные полиэфиры являются твердыми прозрачными или непрозрачными материалами. Прозрачные пропускают до 92% света. Устойчивы к кислотам, растворам солей, растворителям: бензину, маслам. Не стойки к щелочам, горячим кислотам, хлорированным углеводородам.

НПЭФ могут отверждаться под действием ИК- и УФ-лучей, -излучения. Степень неоднородности пространственной структуры оказывает влияние на свойства материалов.

К НПЭФ кроме наполнителей добавляют пигменты, красители, разбавители и пластификаторы.

При 20С через 20-60 ч после введения инициатора образуются прочные изделия, приобретающие окончательные свойства через 2-3 недели. Ускорить процесс можно термообработкой при 80-100С в течение 3-6 ч. В зависимости от строения и ММ исходных НПЭФ (700-3000) и условий их отверждения получают как жесткие и полужесткие, так и эластичные материалы.

ПЭМ марки ПН-1 (малеиновый ангидрид – 0.67 моля, фталевый ангидрид – 0.23,Диэтиленгликоль – 1,1 моль); ПЭА марки МГФ-9(из метакриловой к-ты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля).Т-триэтиленгликоль, Г-гликоль, М-метакриловая кислота; МГФ-9: Ф-фталевая кислота, 9-степень полимеризации смолы).

Растворы НПЭФ в мономере широко исп-ся как связующее для пропитки тканей, в пр-ве слоистых пластиков. Из стеклопластиков изг-ют корпуса судов, катеров, яхт, шлюпок, в автомоб. Пром-сти, авиации и космонавтике, хим. машиностроении, строительстве, спортинвентарь, трубы. Композиции, содержащие порошковые наполнители (стекл.волокно,слюдную и кварцевую муку,азбест и др.) пригодны для изготовления залививочных и прессовочных изделий для строительства, в электротехнике-в качестве электоизоляционных герметизирующих материалов. Теплостойкие заливочные компаунды на основе НПЭФ используют для полупроводниковых приборов, а клеевые композиции – для заливки, консервации и длительного хранения медицинских и биологических препаратов и во многих других областях.