2.Эпоксидные смолы

Основным видом ЭС является продукт взаимодействия дифенилпропана (ДФП) и эпихлоргидрина.

Эпихлоргидрин (ЭХГ)-бесцветная жидкость, Т кип = 116 C,  = 1.18 г/см³, Тпл = - 26 С. Не смешивается с водой, но растворима во многих растворителях: ароматических и хлорированных углеводородах, спиртах, сложных эфирах, кетонах.

Взаимодействие ДФП с ЭХГ происходит в присутствии основного катализатора NaOH (одновременно связывает выделяющийся хлористый водород) и представляет собой последовательное чередование актов присоединения эпоксидной группы к фенольному компоненту:

Образовавшийся хлоргидрингликоль содержит 2 вторичные ОН группы в -положении к атомам хлора, поэтому легко образуется новая эпоксидная группа по механизму нуклеофильного замещения галогена алкоголят ионом с отщеплением HCl:

При дальнейшем взаимодействии фенольного компонента (ДФП) с образовавшимся диглицедиловым эфиром образуется линейная олигомерия ЭС общей формулы:

ЭС приобретают ценные свойства (прочность, диэлектрические свойства, химическую стойкость, малую усадку и др.) после создания в них пространственной структуры, т.е. после их отверждения. Существуют отвердители, эффективные в интервале температур 0–200С, которые по механизму действия делят на 2 группы:

1. сшивающие – отверждение за счет химического взаимодействия функциональных групп ЭС и отвердителя;

2. образующие сетку за счет полимеризации ЭС с раскрытием эпоксидного цикла.

Сшивающие отвердители – ди- и полифункциональные соединения с амино-, карбоксильными, ангидридными, изоцианатными и др. группами, взаимодействуют как с эпоксидными так и с гидроксильными группами.

Отверждение аминами: подвижный атом водорода аминогруппы мигрирует к концевой группе смолы, -оксидный цикл размыкается:

К₁/К₂ = 2 – для алифатических и 3–5 – для ароматических аминов.

Взаимодействие с полиаминами (этилендиамин, м-фенилендиамин, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин и др.) протекает по схеме:

Отвержденная смола содержит третичные амины, каталитическое воздействие которых на эпоксигруппы ЭС мало из-за пространственных затруднений. Для отверждения на каждую эпоксигруппу ЭС требуется 1 атом водорода аминогруппы. Алифатические амины отверждают ЭС при 20-50С, а ароматические – при 80–120С. Время отверждения при 20 С – 24-48 часов, а при нагревании – 10-20 ч. Смеси ЭС с полиаминами не хранятся, их готовят перед употреблением. Недостатки отверждения аминами: токсичность аминов, большое выделение тепла при отверждении, приводящее к образованию внутренних напряжений или пузырей. Их устраняют применением аддуктов (продуктов взаимодействия избытка амина с ЭС). Смешение компонентов проводят в жидкой фазе

Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами: на первой стадии происходит раскрытие ангидридного кольца за счет взаимодействия с ОН-группой ЭС (или Н₂О, присутствующей в смоле):

или

На 2-ой стадии карбоксил- или кислота реагируют с эпоксигруппами:

Образовавшаяся ОН-группа реагирует со следующей молекулой ангидрида по этой же схеме и таким образом цепь растет. Присутствие малых количеств (0.1-1.0 %) воды, спиртов, фенолов, третичных аминов ускоряет отверждение. Для полного отверждения нужно на 1 эпоксидный эквивалент 0.85 моля ангидрида, Т = 150-200 C и  = 10-18 ч.

Каталитическое отверждение: связано с полимеризацией -оксидных циклов по ионному или ионно-координационному механизму. Под действием третичных аминов (наиболее распространены отвердители этого типа) осуществляется анионная полимеризация:

По этому механизму действуют отвердители: гидроксиды, алкоголяты щелочных металлов. Под действием комплексов BF₃O(C₂H₅)₂ или кислот Льюиса (BF₃, SnCl₄) полимеризация протекает по ионно-координационному механизму:

Каталитическое отверждение при 20–130 C длится 6–24 ч в зависимости от типа и концентрации катализатора.

Технологический процесс конденсации ДФП с ЭХГ определяется требуемой ММ ЭС. Низкомолекулярные ЭС (360-600) получают в гомогенной среде при большом избытке ЭХГ, выполняющего роль реагента и растворителя. В реактор загружают ЭХГ, ДФП и 40%-ный водный NaOH, Т повышают до 65–75 C, процесс ведут при перемешивании 8-16 часов, избыток ЭХГ отгоняют вакуумом, ЭС растворяют в толуоле и толуольный раствор промывают водой для удаления NaCl, затем толуол отгоняют под вакуумом при 140-150 C.

ЭС средней ММ (600-1500) получают при соотношении компонентов ДФП – 100 % (масс.), ЭХГ – 105-460, NaOH (50 %-ый р-р) – 35, но при Т = 95-100 С. ММ зависит от скорости загрузки ЭХГ и р-раNaOH (при медленном вливании ММ выше). ЭС отмывается от NaCl водой при 90 C (8-10 промывок) и сушится при 150 C в вакууме (1.3 кПа).

Высокомолекулярные ЭС (ММ 1500-3800) с Тпл = 145-155С получают только сплавлением низкомолекулярных ЭС с ДФП при 200 C в течение 1.5-2.0 ч, без промывок получается чистая смола, т.к. чисты исх. компоненты.

Свойства и применение

Свойства ЭС зависят от марки, отличающейся содержанием эпоксигрупп, ММ, вязкостью. Низкомолекулярные ЭС растворяются в спиртах и ароматических углеводородах, а высокомолекулярные ЭС в них не растворяются (они растворимы в кетонах, сложных эфирах, диоксане). Совмещаются с ПВА, ПВХ, ФФС, МЛФС, КФС. Отверждаются как на холоду, так и при нагревании. В отвержденном состоянии обладают комплексом ценных свойств: высокие механические свойства, хорошие диэлектрические показатели, высокая водо- и хемостойкость, отличная адгезия к металлам, органическим и неорганическим материалам. Низкомолекулярные ЭС хорошо зарекомендовали себя в качестве клеев, для изготовления литьевых компаундов, слоистых пластиков, пресс-материалов, связующего для стеклопластиков, а высокомолекулярные – при изготовлении лаков и порошков для покрытий. Отвержденные ЭС имеют небольшое число сшивок, поэтому имеется некоторая сегментальная подвижность, обуславливающая меньшую хрупкость и большую прочность на изгиб, чем отвержденные ФФС.

Комплекс ценных свойств, несложность технологии переработки и способность отверждаться с малой усадкой обусловили применение ЭС в различных отраслях: ракетной и космической технике, авиации, судо – и машиностроении, радиоэлектронике, радиотехнике. Эпоксидные композиции очень эффективны при изготовлении технологической оснастки, в качестве покрытий изоляционных и антифрикционных, а также связующих для полимербетонов.

Из них готовят универсальные клеи с прочным водо- и хемостойким швом и не требующие большого внешнего давления при склеивании сдвиг = 35-40 МПа (для клеев горячего отверждения) и 10-15 МПа – холодного.