14.Поликонденсация.Характеристика полимеров для пк.

Поликонденсация-ступенчатый процесс, при к-ром мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии р-ции, а высокомол. полимер образуется обычно в результате р-ций ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функц. групп, близкой к 100%. При поликонденсации часто возможны обратная и разл. обменные р-ции (см. ниже). В зависимости от вклада этих р-ций различают равновесную (обратимую) поликонденсацию, когда вклад указанных, особенно обратной, р-ций велик, и неравновесную (необратимую) поликонденсацию, когда эти р-ции не оказывают практически влияния на процесс образования полимера. В качестве мономеров в поликонденсации используют соед., содержащие в молекуле не менее двух функц. групп. Их можно разделить на три осн. типа. 1) Мономеры (напр., диамины или дихлор-ангидриды дикарбоновых к-т), содержащие в молекулах одинаковые функц. группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер в этом случае образуется в результате поликонденсации разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом, напр.:

2) Мономеры (напр., гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие разл. функц. группы, к-рые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера, напр.:

3) Мономеры, содержащие одинаковые функц. группы, способные реагировать между собой в данных условиях, напр. гликоли, поликонденсация к-рых приводит к образованию простых полиэфиров:

Для поликонденсации наиб. распространены мономеры с амино-, кар-бокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из к-рых получают важнейшие типы поликонденсац. полимеров. В отличие от полимеризации, при к-рой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсац. полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функц. группами. Напр., при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры м. б. заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых к-т можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия поликонденсации, тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах и, кроме того, появляются возможности получения полимеров с заданным комплексом технол. и эксплуатац. св-в. В общем виде схема основной р-ции поликонденсации-роста цепи-м. б. представлена след, образом.:

Кинетика поликонденсации, включающей бесконечное число актов роста цепи, как правило, с трудом поддается количеств. анализу. Для его упрощения вводят след. допущения (допущения Fлори): 1) реакц. способности обеих однотипных функц. групп бифункцион. мономера одинаковы; 2) реакц. способность одной функц. группы бифункцион. мономера не зависит от того, прореагировала или нет др. группа; 3) реакц. способность функц. группы не зависит от размера молекулы, с к-рой она связана. При этом описание кинетики поликонденсации становится таким же, как кинетики аналогичных р-ций низкомол. соединений (см. Кинетика химическая). Во многих случаях указанные допущения перестают быть справедливыми: имеются бифункцион. мономеры, у к-рых однотипные функц. группы различны по активности или у к-рых реакц. способность второй функц. группы уменьшается или возрастает после того, как прореагировала первая. Кинетическая и др. характеристики равновесной и неравновесной поликонденсации сильно различаются. Равновесная поликонденсация характеризуется малыми скоростями [константа скорости 10 -3 -10 -5 л/(моль·с)], сравнительно большими значениями энергии активации (80-160 кДж/моль), она м. б. как экзо-, так и эндотермической. Неравновесная поликонденсация обычно протекает с высокой скоростью [константа скорости до 105 л/(моль·с)], как правило, она сильно экзотермична и характеризуется низкими значениями энергии активации (8-40 кДж/моль). Максимально возможная мол. масса полимера, получаемого равновесной поликонденсацией, определяется термодинамич. факторами и м. б. определена по ур-нию: , где [Z]-концентрация низкомол. продукта поликонденсации в реакц. системе. Из этого соотношения следует, что для получения высокомол. полимеров поликонденсацию следует проводить в условиях, максимально благоприятствующих удалению или связыванию низкомол. продукта, напр. в вакууме, в токе инертного газа, при высоких т-рах. В неравновесной поликонденсации мол. масса полимера не определяется термодинамич. факторами; большое значение для получения высокомол. полимеров в этом процессе имеет уменьшение вклада побочных р-ций.