20. Катализ в производстве серной кислоты.

FеS₂

S + О₂ = SО₂+ 0.5O₂=SO₃+H₂O=H₂SO₄

Н₂S

СаSO₄

В XVIII-XIX вв. серную кислоту получали в основном камерным (нитрозным) методом с использованием в качестве катализаторов оксидов азота растворенных в жидкой фазе

SO₂ +N₂O₃ + H₂O = H₂SO₄ + 2NO

Катализатор – оксиды азота переменной валентности служат в этом случае переносчиком кислорода.

недостаток нитрозного метода состоял в том, что получаемая серная кислота имела сравнительно низкую концентрацию 77-78%, которая не подходила для многих последующих процессов.

Поэтому был разработан контактный метод с применением твердых катализаторов на основе платины (высокую активность, но очень низкую устойчивость к каталитическим ядам). Для преодоления этих трудностей был разработан катализатор на основе оксидов ванадия. Характерной особенностью ванадиевого катализатора является то, что при температуре реакции (420-600 °С) его активным компонентом служит расплавленная смесь солей, которая находится на поверхности или внутри пор таблеток оксида кремния.

Для приготовления катализатора в сухом или влажном (пастообразном) виде смешивают основные компоненты – пятиокись ванадия V₂O₅ или соли ванадия (NH₄VO₃, VOSO₄), гидроксиды, карбонаты или сульфаты калия и натрия и в качестве связующего силикат натрия или калия или коллоидный диоксид кремния. Эту смесь наносят на сформованный в виде таблетки порошок носителя – силикатного материала – диатомитовой земли, аморфного диоксида кремния, силикагеля.

Полученный катализатор имеет состав: 6-9% V₂O₅, 6-12% K₂O (вместе с Na₂O), 60-75% SiO₂.

Сформованный катализатор сушат, чтобы придать ему достаточную прочность, а затем прокаливают в атмосфере SO₂ или SO₃ для превращения щелочных добавок в пиросульфаты и для дальнейшего повышения механической прочности.

В России применяют в основном два катализатора:

1. БАВ (барий-алюминий-ванадиевый катализатор), имеющий до прокаливания состав V₂O₅·SiO₂ ·0,5Al₂O₃ ·2K₂O ·3BaO·2KCl

2. Катализатор СВД (сульфованадиевый на диатомитовом носителе) V₂O₅·2,7K₂O·0,6SO₃·0,75CaO·25SiO₂

Вероятные механизмы:

1. двухстадийный

SO₂ + 2 V⁵⁺ + O^2- ↔ SO₃ + 2 V⁴⁺

0,5 O₂ + 2V⁴⁺ ↔ O^2- + 2 V⁵⁺

2. трехстадийный

V₂O₅·SO₃ + SO₂ ↔ (VOSO₄)₂

(VOSO₄)₂ ↔ V₂O₄·SO₂ + SO₃ + 0,5O₂

V₂O₄·SO₂ + 0,5O₂ ↔ V₂O₅·SO₃

Оксиды ванадия также как и оксиды азота могут легко менять свою степень окисления и тем самым становиться промежуточным переносчиком кислорода.

С корость каталитического окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе описывается

1 . уравнением

где

– x_SO2 - степень превращения диоксида серы; t – время; k - константа скорости прямой реакции; Кр – константа равновесия реакции окисления SO₂; р – давление.

2. Иногда пользуются более простым уравнением Борескова

Из уравнений следует, что скорость реакции зависит от степени приближения к равновесию и как функция температуры проходит через максимум (с ростом температуры растет константа скорости прямой реакции и уменьшаются константа равновесия и равновесная степень превращения).

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке. Например, при получении серной кислоты из колчедана состав газа, подаваемого на контактное окисление, поддерживают таким (в об.%): SO₂ – 7-9; O₂ – 9-11; N₂ – 82. Таким образом, для осуществления реакции с высокой скоростью кислород берут почти в трехкратном избытке по отношению к стехиометрическому количеству.

Метод ДКДА – двойное контактирование и двойная абсорбция.

Применяется для повышения степени превращения SO₂ в SO₃. Реакционная смесь , в которой степень превращения SO₂ составляет 90-95%, охлаждают и направляют в абсорбер для выделения SO₃. Вновь нагретый реакционный газ подают в контактный аппарат , где на слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO₂. Суммарная степень превращения SO₂ - 99.5-99.8%. На первой стадии контактирования используются 3 слоя катализатора, на второй – 1.