24.5. Алкины

Алкины углеводороды, содержащие в своем составе тройную связь. Общая формула  C_nH_2n-2. Молекулы алкинов имеют линейное строение благодаря sp-гибридизации атомов углерода, связанных тройной связью.

В международной номенклатуре им соответствует суффикс -ин. Первый представитель ряда традиционно именуется ацетиленом.

Физические свойства сходны со свойствами других углеводородов.

Получение

1) Получение ацетилена.

2) Синтез гомологов ацетилена.

а) Дегидрогалогенирование дигалогенпроизводных:

б) Взаимодействие алкинов с металлическим натрием и затем  с галогеналкилом:

Химические свойства

1) Гидрирование, галогенирование и гидрогалогенирование (проходит в два этапа).

Присоединение водородсодержащих реагентов к несимметричным алкинам происходит по правилу Марковникова.

2) Реакция гидратации (реакция Кучерова) протекает в присутствии солей двухвалентной ртути и приводит к непредельному спирту, изомеризующемуся в карбонильное соединение.

3) Благодаря ослаблению связи между атомами углерода и водорода ацетилен и его гомологи с концевым положением тройной связи могут вступать в реакции замещения с активными металлами (см. способы получения алкинов) и с оксидами металлов, проявляя слабые кислотные свойства.

Последняя реакция является качественной на концевую тройную связь.

4) Реакции полимеризации.

Димеризацией ацетилена получают винилацетилен (исходное вещество для синтеза некоторых диеновых полимеров), тримеризация приводит к бензолу, а полимеризация дает химически активные полимеры.

5) Окисление ацетилена водным раствором перманганата калия приводит к щавелевой кислоте, т.е. обесцвечивание раствора KMnO₄  качественная реакция и на двойную, и на тройную связь.

24.6. Арены

Арены  углеводороды, в состав которых входят циклы из шести атомов углерода, содержащие по три сопряженные двойные связи. Простейшим ареном является бензол С₆Н₆. Все атомы углерода в этом соединении находятся в состоянии sp²-гибридизации, а молекула имеет плоскую структуру с углами 120⁰, что приводит к выравниванию связей по всему кольцу и образованию единого облака -электронов над и под плоскостью молекулы (отображается кольцом в формуле молекул).

Соединения с такой структурой называют ароматическими.

Для дизамещенных гомологов возможна изомерия расположения групп. Различное взаимное расположение групп носит название орто-, мета- и пара-.

Бензол и его гомологи, содержащие до 10 атомов углерода  жидкости, далее твердые вещества.

Бензол и его конденсированные аналоги нафталин, бензпирен  являются канцерогенами, т.е. веществами, вызывающими рак. В то же время ароматические циклы входят во многие лекарственные препараты.

Получение

1) Дегидрирование циклоалканов и алканов.

2) Тримеризация алкинов (см. свойства алкинов).

3) Гомологи бензола получают алкилированием бензола (см. ниже).

Химические свойства

I. Реакции электрофильного замещения.

Ароматическая система связей в бензоле приводит к особому типу реакций  реакциям замещения в бензольном кольце. При этом двойные связи не разрываются, а происходит замещение атомов водорода с сохранением ароматического цикла.

1) Галогенирование.

Проводится в присутствии катализатора AlCl₃, AlBr₃ или FeBr₃.

Реакция протекает по следующему механизму:

1. Образование электрофильной частицы Br^.

2. Координация электрофильной частицы к электронной плотности бензольного кольца (образование -комплекса).

3. Присоединение частицы (образование -комплекса).

4. Стабилизация неустойчивого -комплекса с выбросом протона.

5. Регенерация катализатора.

2) Нитрование.

Протекает под действием смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь).

3) Сульфирование под действием концентрированной серной кислоты.

4) Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса).

Те же реакции замещения идут и для гомологов бензола, причем образуется смесь продуктов орто- и пара-замещения. Например, нитрование толуола приводит к орто- и пара-нитротолуолу.

II. Реакции присоединения (немногочисленны).

1) Гидрирование (в присутствии катализатора).

2) Присоединение галогенов.

При интенсивном освещении бензол может присоединять три молекулы хлора, превращаясь в гексахлорциклогексан. Гомологи бензола на свету хлорируются иначе, замещая атом водорода в алкильном радикале.