30.Теоретические представления в органической химии в первой

половине 19 в.

31.Теория типов Жерара

Теория типов. Открытие и выделение огромного числа сложных углеродсодержащих соединений остро поставили вопрос о составе их молекул и привели к необходимости ревизовать существующую систему классификации. К 1840-м годам ученые-химики осознали, что дуалистические идеи Берцелиуса применимы только к неорганическим солям. В 1853 была предпринята попытка классифицировать все органические соединения по типам. Обобщенная "теория типов" была предложена французским химиком Шарлем Фредериком Жераром (1816-1856), который полагал, что объединение различных групп атомов определяется не электрическим зарядом этих групп, а их специфическими химическими свойствами. Жерар выделил четыре основных типа атомных групп, из которых, по его мнению, и состоят все соединения - как органические, так и неорганические.

32.Классическая теория химического строения и ее развитие

сновные идеи теории химического строения Бутлеров впервые высказал в 1861. Главные положения своей теории он изложил в докладе «О химическом строении вещества», прочитанном в химической секции Съезда немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере (сентябрь 1861). Основы этой теории сформулированы таким образом:

1. «Полагая, что каждому химическому атому свойственно лишь определённое и ограниченное количество химической силы (сродства), с которой он принимает участие в образовании тела, я назвал бы химическим строением эту химическую связь, или способ взаимного соединения атомов в сложном теле»^[2]

2. «… химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением»^[3]

С этим постулатом прямо или косвенно связаны и все остальные положения классической теории химического строения. Бутлеров намечает путь для определения химического строения и формулирует правила, которыми можно при этом руководствоваться. Предпочтение он отдаёт синтетическим реакциям, проводимым в условиях, когда радикалы, в них участвующие, сохраняют своё химическое строение. Однако Бутлеров предвидит и возможность перегруппировок, полагая, что впоследствии «общие законы» будут выведены и для этих случаев. Оставляя открытым вопрос о предпочтительном виде формул химического строения, Бутлеров высказывался об их смысле: «… когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств тел от их химического строения, то подобная формула будет выражением всех этих свойств».

Бутлеров впервые объяснил явление изомерии тем, что изомеры — это соединения, обладающие одинаковым элементарным составом, но различным химическим строением. В свою очередь, зависимость свойств изомеров и вообще органических соединений от их химического строения объясняется существованием в них передающегося вдоль связей «взаимного влияния атомов», в результате которого атомы в зависимости от их структурного окружения приобретают различное «химическое значение». Самим Бутлеровым и особенно его учениками В. В. Марковниковым и А. Н. Поповым это общее положение было конкретизировано в виде многочисленных «правил». Уже в XX веке эти правила, как и вся концепция взаимного влияния атомов, получили электронную интерпретацию.

Большое значение для становления теории химического строения имело её экспериментальное подтверждение в работах как самого Бутлерова, так и его школы. Он предвидел, а затем и доказал существование позиционной и скелетной изомерии. Получив третичный бутиловый спирт, он сумел расшифровать его строение и доказал (совместно с учениками) наличие у него изомеров. В 1864 Бутлеров предсказал существование двух бутанов и трёх пентанов, а позднее и изобутилена. Чтобы провести идеи теории химического строения через всю органическую химию, Бутлеров издал в 1864—1866 в Казани 3 выпусками «Введение к полному изучению органической химии», 2-е изд. которого вышло в 1867—1868 на немецком языке.

Бутлеров впервые начал на основе теории химического строения систематическое исследование полимеризации, продолженное в России его последователями и увенчавшееся открытием С. В. Лебедевым промышленного способа получения синтетического каучука.

Важнейшим этапом развития структурной химии стало установления пространственного строения молекул. Ещё в 1867 г. Кекуле критиковал формулы Крум-Брауна, поскольку считал, что такой вид изображения даёт неверное представление, будто все валентности находятся в одной плоскости. Сам Кекуле неоднократно высказывал предположение о тетраэдрическом расположении четырёх валентностей углерода.

Возникновение стереохимии было обусловлено целым рядом открытий, поначалу, казалось, не имевших отношения к химии. В 1801 г. Томас Юнг провёл опыты, доказавшие волновую природу света. Огюстен Жан Френель около 1814 г. показал, что световые волны относятся к типу поперечных волн, объяснив природу плоскополяризованного света, который открыл в 1808 г. Этьен Луи Малюс. В 1815 г. французский физик Жан Батист Био открыл явление оптической активности некоторых веществ. Выделенные Берцелиусом в 1832 г. изомерные винная и виноградная кислоты (винная вращает плоскость поляризации света вправо, виноградная оптически неактивна) стали первым примером оптической изомерии.

Энантиоморфные кристаллы тартрата натрия-аммония

В 1848 г. французский химик и биолог Луи Пастер обнаружил, что виноградная кислота представляет собой смесь двух оптических антиподов – винной кислоты и её изомера, отличающегося лишь тем, что он вращает плоскость поляризации света влево. Кристаллы этих изомеров оказались асимметричными; Пастер высказал предположение о том, что асимметрия кристаллов и оптическая активность должны быть обусловлена асимметрией молекул. Иоганн Адольф Вислиценус, открывший изомеры молочной кислоты, опять-таки различающиеся только оптической активностью, писал в 1873 г.: "различие оптических изомеров можно объяснить различным расположением их атомов в пространстве, и надлежит искать определённых представлений об этом расположении".

Асимметричные атомы углерода, являющиеся оптическими антиподами

Гипотезу, объясняющую оптическую изомерию – гипотезу асимметричного атома углерода – предложил в 1874 г. датский химик Якоб Генрик Вант-Гофф. Вант-Гофф основывался на предположении о том, что четыре валентности атома углерода направлены из центра тетраэдра к вершинам. Симметрия нарушается в том случае, когда все четыре атома или радикала, соединённые с данным атомом углерода, различны. Присоединение в этом случае может произойти двумя различными способами, и полученные фигуры представляют собой зеркальное отображение друг друга – как раз тот тип асимметрии, который наблюдал Пастер в кристаллах винных кислот.

Почти одновременно с Вант-Гоффом подобные предположения опубликовал французский химик Жозеф Ашиль Ле Бель. Гипотеза Вант-Гоффа – Ле Беля очень удачно предсказывала оптическую активность соединений и количество оптических изомеров. В 1875 г. в новом издании своей брошюры "Химия в пространстве" Вант-Гофф дал объяснение оптической активности соединений алленового типа, показав, что эти вещества обладают асимметричным строением и должны поэтому иметь правую и левую формы даже при отсутствии асимметричного атома углерода.

Несмотря на блестящее совпадение выводов Вант-Гоффа с опытными данными, новая теория (активно пропагандируемая Вислиценусом) вызвала ожесточённую дискуссию; Кекуле отнёсся к ней весьма скептически, а выдающийся немецкий химик-органик Адольф Вильгельм Герман Кольбе выступил в 1877 г. с чрезвычайно резкой критикой в адрес Вант-Гоффа и Вислиценуса. Тем не менее, даже авторитет Кольбе оказался не в силах затмить несомненные достоинства теории. В защиту стереохимии выступили Вильгельм Фридрих Оствальд, Шарль Адольф Вюрц, Альберт Ладенбург. В 1885 г. немецкий химик Иоганн Фридрих Вильгельм Адольф фон Байер суммировал положения классической теории валентности и стереохимии, разработав теорию напряжения, призванной объяснить устойчивость циклических и непредельных соединений, в основе которой лежит представление о тетраэдрическом углеродном атоме. Вислиценус в 1887 г. на основе теории Вант-Гоффа дал надлежащее объяснение геометрической изомерии на примере малеиновой и фумаровой кислот. Окончательное утверждение теории Вант-Гоффа состоялось в 1890-х гг. благодаря блестящим синтетическим  работам, которые выполнили Пауль Вальден, открывший т.н. вальденовское обращение, и Эмиль Герман Фишер.