25. Диффузионная и кинетические области протекания гетерогенного химического процесса.

Диффуз-ая область. В результате протекания гетерогенной химической реакции в разных точках реакционного пространства устанавливаются различные кон­центрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Например, при взаимодействии газообразного реагента А с твердым реагентом В концентрация вещества А у поверхности реагента В будет в общем слу­чае меньше, чем в ядре газового потока, обтекающего твердую части­цу.

Градиент концентраций реагента А является причиной возникно­вения диффузии — самопроизвольного процесса переноса вещества в результате беспорядочного движения молекул до установления рав­новесного распределения концентраций.

При рассмотрении гетерогенных процессов важно знать, какова скорость диффузионных стадий, не будут ли диффузионные процессы тормозить химическое взаимодействие.

Скорость диффузии зависит от плотности и вязкости среды, темпе­ратуры, природы диффундирующих частиц, воздействия внешних сил и т. д. Закономерности диффузионных процессов описываются зако­нами Фика.

Согласно первому закону Фика количество вещества А, перене­сенного за счет диффузии в единицу времени через поверхность S, перпендикулярную направлению переноса, пропорционально градиен­ту концентрации этого вещества в данный момент времени t:

Кинетическая область.

Существует ряд кинетических моделей, позволяющих описать гетерогенные процессы с помощью сравнительно простых уравнений. Наиболее распространенными среди них являются мо­дель с непрореагировавшим ядром и квазигомогенная модель. Рас­смотрим, в чем отличие этих моделей, на примере гетерогенной реак­ции

aA(г)+bB(т) = rR(г)+sS(т)

при протекании которой внешние размеры твердой частицы не ме­няются.

Квазигомогенная модель предполагает, что гетеро­генный процесс протекает одновременно в любой точке объема твердой частицы. Это возможно, если газообразный реагент может достаточно свободно проникнуть внутрь твердой фазы.

26. Экспериментальное определение области протекания гетерогенного химического процесса.

Лимитирующую стадию можно экспериментально опреде­лить, изучая изменение скорости гетеро­генного процесса в зависимости от темпе­ратуры Т, линейной скорости газового по­тока u и степени измельчения 1/R..

Если гетерогенный процесс в некотором диапазоне изменения параметров его про­ведения лимити­руется химической реакцией, то скорость его определяется в основном константой скорости поверхностного химического взаи­модействия. Константа скорости k экспо­ненциально увеличивается с ростом температуры, в то время как коэффициенты массоотдачи на диффузионных стадиях β и β' зависят от температуры лишь очень слабо (~T^1/2).

Скорость конвективной диффузии очень сильно зависит от гидродинамической обстановки. Следовательно, увеличение линей­ной скорости газового потока относительно твердых частиц при неиз­менных R и Т приведет к резкому увеличению скорости процесса, если он лимитируется внешней диффузией.

Скорость внутренней диффузии должна резко увеличиться в слу­чае измельчения твердой. Если изучение

влияния температуры и линейной скорости потока не позволило оп­ределить лимитирующую стадию, а измельчение твердого материала вызвало существенный рост скорости гетерогенного процесса, то это значит, что он лимитируется диффузией в поры твердого вещества.

27 основные стадии гетерогенного химического процесса в системе газ- твёрдое вещество

Наиболее типичными технологическими процессами с участием газообразных и твердых реагентов (Г-Т) является адсорбция газов твердыми адсорбентами и десорбция адсорбированных газов, реакции компонентов газовой фазы с участием твердых катализаторов, возгонка и конденсация паров твердых веществ, пиролиз твердого топлива, различные виды обжига твердых материалов.

Адсорбция - это поглощение одного или нескольких компонентов из газа или раствора поверхностью твердого вещества, соприкасающейся с газом или жидкостью. Адсорбция газов на твердых телах имеет большое значение для гетерогенных каталитических процессов, в которых она предшествует химической реакции.

Десорбция же продукта реакции с поверхности катализатора является последней стадией каталитического процесса.

Возгонкой, или сублимацией, называется испарение твердых веществ при нагревании, т. е. непосредственное превращение их из кристаллического состояния в пар, минуя стадию плавления.

Обжигом называют многие высокотемпературные химико-технологические процессы с участием твердых и газообразных реагентов. При обжиге твердых материалов могут происходить разнообразные процессы, в том числе, возгонка, пиролиз, диссоциация в сочетании с другими химическими реакциями. Реакции могут протекать в твердой фазе, между компонентами твердой и газовой фаз и, наконец, в газовой фазе.