§8. Параллельные реакции.

Исходное вещество принимает участие в нескольких одновреме-нно протекающих реакциях. Схе-ма таких процессов: 1) n пара-ллельных реакций 1-го порядка:

2) схема параллельных реакций 2-го порядка (параллельны по веществу А):

Параллельные реакции еще назы-вают конкурирующими. Сумма-рная скорость расхода вещества A складывается из скоростей прев-ращения по каждому из марш-рутов.При исследовании паралле-льных реакций используется ме-тод сравнительной оценки: пу-сть имеем две параллельные реак-ции: , n-го порядка.

, m-го порядка.Тогда скорость образования продуктов согласно закону действующих масс:

Разделим первое уравнение на второе, получим: .Т. е. образование продуктов будет проходить в строгой пропорции.Если n=m, то получаем наиболее простой слу-чай: ,

при условии, что - начальные концентрации. То есть, концентрации продуктов пропор-циональны соответствующим ко-нстантам скоростей.Если , то .Вывод: ведущей стадией параллельных реакций является наиболее быстрая, по ней будет проходить основное преобразование исходного вещес-тва. Для выяснения характера ки-нетической кривой, рассмотрим схему (1) – параллельные реакции 1-го порядка. Выпишем диффе-ренциальные уравнения, опреде-ляющие изменение концентраций веществ:

Пусть начальные условия: , , .

.Интегрируем с учетом начальных условий:

Время полупревращения: .Скорость прохожден-ия параллельных реакций больше, чем скорость самой быстрой из реакций, входящих в неё. Изме-нение i-го продукта: ,

Согласно начальным условиям ,т.е. .Кинетическая кри-вая для P: .Из последней формулы видно, что продукты образуются в строгой пропорции, определяемой их кон-стантой. В соответствии с этими константами будут находиться продукты после завершения хи-мического процесса. , .В конечном состоя-нии: .Две реакции: P_1k, P_2k – конечные концентра-ции. .(рис16)

§9. Последовательно-паралле-льные реакции.Простейшая схе-ма последовательно-параллельной реакции: По A ре-акция параллельная, по M реакция последовательна (1) ,(2 (3)Начальные условия: , (отсутствуют в на-чальные момент).

, Разделим (1) на (2):

,

найдем M(t), подставив A(t) в(2). Полученное выражение M(t) подставим в выражение для A(t), и выразим A(t). Рассмотрим преде-льные случаи:1. k₁>>k₂ Будет про-являться свойство параллельных реакций, т. е. вещество A по пер-вой стадии преобразуется в про-межуточный продукт M, но т. к. вещества A не останется в систе-ме, то вторая стадия не успеет ре-ализоваться. (или очень мало)2. k₁<<k₂ Будет проя-вляться свойство последователь-ных реакций, поскольку вторая реакция не может быть реалиизо-вана без вещества M. Поэтому ве-дущей стадией будет являться первая реакция – самая медлен-ная. Первая реакция образует про-межуточный продукт M, и он с большой скоростью перерабаты-вается в P. Поэтому активный промежуточный продукт M в сис-теме будет находиться в малых количествах, в пропорции: ,т. е. в квазистаци-онарном состоянии. Только в на-чале процесса, пока будет прои-сходить установление квазистаци-онарного состояния M(t) будет от-личаться от данного выражения.

Вывод: для по-следовательно-параллельных ре-акций, в зависимости от соотно-шения констант, могут проявлять-ся свойства как последовательн-ых, так и параллельных реакций.

§10. Автокаталитические реак-ции. Катализ – сложный физико-химический процесс, в котором скорость химической реакции ускоряется присутствием некото-рого вещества – катализатора. Об-ычно катализатор в ходе химичес-кой реакции не расходуется, хотя может портиться. Существует го-могенный и гетерогенный ката-лиз. Будем рассматривать гомо-генный автокатализ.Автокатализ – это явление каталитического вл-ияния продукта реакции на ско-рость реакции (сама реакция по-рождает вещество-катализотор).

Рассмотрим химический процесс:

, A переходит в продукт P двумя путями: с константой скорости как по простой реак-ции 1-го порядка, и с константой скорости автокаталитической реакцией. Тогда скорость всего химического процесса: Скорость простой реакции Скорость авто-каталитической реакции , (1)

.(2) Начальные условия: , .(3) Выделим первый интеграл, сло-жим (1) и (2):

(4).Т. о. продукт мож-но определить через концентра-цию исходного вещества, (4) – закон сохранения массы вещес-тва.Перейдем к безразмерным переменным, глубина превраще-ния:

, следова-тельно .Используем уравнение (1) для нахождения η:

, где – масштабное время, – безразмерное время.

, пусть для удобства .В качестве масштабного времени используем характерное время автокаталитической реакции.

– параметр автокаталитичности, в данном случае, представляет отношение констант простой реакции и эффективной константы автокаталитической реакции. (5)

Если , то химический процесс начаться не может, пос-кольку начальная скорость у него будет равна нулю:

.Т. о. параметр автокаталитичности оп-ределяет исходную (безразмерн-ую в данном случае) скорость реа-кции. Эта величина может быть отлична от 0 по двум причинам. Если , то . ,

Масштабная скорость . Чтобы исходная скорость не равнялась нулю, надо, чтобы . В на-шем случае эта величина не равна нулю, поскольку в системе парал-лельно с автокаталитической, ид-ет простая реакция с константой скорости , и начинает про-цесс эта простая реакция (играет роль затравки).Если в системе нет параллельной простой реакции, то чтобы начался процесс, необходи-мо присутствие хотя бы малого количества продукта реакции , . Продукт добавля-ют в систему для начала процесса. Можно сделать другое обезразме-ривание с выбором , тогда (5) примет иной вид. Рассмотрим за-кономерности автокаталитическ-ой реакции согласно задаче (5). Рассмотрим, как меняется скоро-сть автокаталитической реакции в ходе химического процесса. Без-размерная скорость

,0≤η≤1Рассмотрим зависимость :

, берем производную:

,

при получаем точку экстремума. точка максимума.

Значение в точке максимума:

.

Точка экстремума будет находиться в промежутке , если .(рис17)Т. о. максимум скорости автокатали-тической реакции будет реали-зовываться в период химического процесса, если только параметр автокаталитичности η₀<1. Иначе скорость на промежутке [0,1] будет монотонно падать, также как в случае простой реакции. Обычно для автокаталитических реакций .Обычно определяют не сам скорость хи-мической реакции, а ее отноше-ние к начальной скорости (во ско-лько раз увеличилась, или умень-шилась скорость по отношению к начальной скорости):

;Максимум этого значения

характеризует ускорение химии-ческого процесса. Т. е. чем мень-ше , тем больше будет ускоре-ние химического процесса.(рис18)

Определим первую характерную особенность автокаталитической реакции. Она способна самоус-коряться в изотермических усло-виях при , и это самоускоре-ние будет тем больше, чем мень-ше .При маленьких , говорят о сильном автокатализе ( ).Если или , то самоускорения нет, и реакция ведет себя как простая.

,т. е. скорость простой реакции больше скорости автокаталитической и она является определяющей. Ра-ссмотрим кинетическую кривую автокаталитической реакции. Для этого проинтегрируем (5). Разделяем переменные:

,

разложим на простые дроби

,

интегрируем

,

Из начальных условий , тогда

(6)

Можно выразить η(τ)

(6’)

При τ→0, η→0,При τ→∞, η→1.Кинетическая кривая η(τ) имеет S-форму, и монотонно воз-растает

, когда .Т. о. кинетическая кривая имеет точку перегиба при , когда достигается максимум ско-рости автокаталитической реак-ции (рис19).

Время достижения максимума скорости автокаталитической реакции и точки перегиба кинетической кривой, определяется из равенства (6) подстановкой :

.Чем меньше , тем больше (только в безразмерном виде, т. к. тоже связано с автокатали-тической реакцией).Если боль-ше, то время достижения будет уменьшаться.Если , то полу-чается кривая , точка перегиба совпадает с нулем, S-формы нет, и кинетическая кривая такая же, как для простой реакции 1-го порядка.

При сильном автокатализе , химический процесс дли-тельное время практически не идет (идет автокаталитическое самоускорение). При достижении некоторой величины η автоката-литическое ускорение становится существенным, и происходит разгон автокаталитической реак-ции, скорость становится больш-ой и химический процесс прохо-дит быстро. Экспериментаторы, тот промежуток времени, когда процесс почти не идет, назвали периодом индукции. Понятие пе-риода индукции является услов-ным, поскольку в зависимости от точности приборов, измеренное время появления продукта будет различно. Поэтому теоретически предложили в качестве периода индукции использовать . Эта величина тоже условная для пери-ода индукции, поскольку в момент израсходована уже почти половина продукта. .

Но, поскольку разгон происходит в узком интервале, то

, – начало разгона (τ_m и τ_p почти равны).Рассмотрим случай , он называется случаем простой реакции порядка , с периодом полупревра щения: .Если реакция простая, то , следовате-льно, по определению .Реакция автокатали-тичная и , следовательно

,

.

.

Из формулы (6) при получаем время полупревраще-ния: .Замечание: в общ-ем случае возможен автокатализ n-го порядка по исходному веще-ству A, и m-го порядка по про-дукту P, в этом случае:

,и если параллель-но идет простая реакция порядка n, то ее скорость ,Тогда дифференциальное уравнение им-еет вид

.Приведем задачу к безразмерному виду, вводя , получим уравне-ние .Здесь параметр автокаталитичности и Примеры: Большинство автокаталити-ческих реакций протекает в жид-кой фазе. Впервые было получено Освальдом в 1883 году, при oму-лении метилацетата CH₃COOCH₃

,Сначала эксп-ериментально, потом теоретичес-ки.Пример газофазной реакции: термическая диссоциация водоро-да.

,M – любая частица, например в аргоне Ar

– уравнение цепн-ых реакций (Семенов).Многие взрывчатые вещества при низкой температуре реагируют по автока-талитическому механизму (тетрил η₀=0,175). В зависимости от тем-пературы, механизм химической реакции может быть различным.