§4. Скорость простых химических превращений.

Пусть имеется стехиометрии-чес-кое уравнение простой реак-ции: aA+bB+cC+…=pP+qQ+…(1)

A,B,C – символы исходных веще-ств; P,Q – символы продуктов реакции;

a, b, c, p, q – стехиометрические коэффициенты.

В дальнейшем будем использо-вать соответствующие обозначе-ния для концентраций или масс соответствующих компонентов (концентрация А равна А, и т. д.).

Стехиометрическое уравнение по-казывает, в какой пропорции из-меняются массы соответствую-щих компонентов, и т. к. реакция (1) простая, а стехиометрические коэффициенты указывают, в ка-кой пропорции изменяются (рас-ходуются) концентрации соотве-тствующих веществ, то согласно (1) можно составить пропорцию:

(2)

В (2) символом “0” обозначены концентрации соответствующих веществ в начальный момент времени, и вся реакция проходит при постоянном объеме, поэтому скорость реакции можно опре-делить по скорости изменения концентрации. – расход (A<A₀), – образование (P>P₀). Продифференцируем (2) по времени:

(3)

Согласно определению, для реак-ции при постоянном объеме, бу-дем иметь:

, где , и т. д.Т. е. для про-стой реакции скорости по разли-чным веществам связаны между собой через стехиометрические коэффициенты. Поэтому, согла-сно равенству (3), можно ввести понятие скорости химической реакции ω. Через эту общую скорость можно определить ско-рость этой реакции по конкре-тному веществу, используя соот-ветствующий стехиометрический коэффициент. (3’)

Исследование, проведенное Гиль-бертом и Ваге при T=const, пока-зало, что скорость простой реак-ции ω пропорциональна концент-рациям исходных веществ, в степени их стехиометрических ко-эффициентов. (4)

Этот закон, называется законом действующих масс, т. е. действуют массы исходных веще-ств. Коэффициент пропорцио-нальности k=k(T).

Позже этот закон получил теоретическое обоснование исхо-дя из вероятностного подхода:

Произведение определяет вероятность встречи молекул в одной точке пространства.

Использование (3) для опреде-ления скорости по конкретным веществам удобно, поэтому это соотношение стали распрост-ранять и на сложные химические процессы. В этом случае испо-льзуют формальные константы, которые получают из экспе-римента. Скорость таких проце-ссов будет иметь вид:

ω=k(T) φ(A, B,…, P, Q,…) (5)

k(T) – константа скорости хими-ческой реакции, определяет зависимость скорости химической реакции от температуры. Функция φ(A, B,…,P, Q,…) – называется Кинетической функцией. Она определяет зависимость скорости химической реакции от концент-рации веществ, которые в ней участвуют, и данная зависимость может быть различной. Сюда мо-гут входить концентрации исход-ных веществ, продуктов а также промежуточных веществ. Функ-циональная зависимость может быть различной (логарифмиче-ской, дробной, и т. д.).

Данная зависимость находится из эксперимента, хотя её можно определить, используя механизм химической реакции. Для простой реакции кинетическая функция имеет вид: .

Если из эксперимента получено, что φ зависит еще и от продуктов, и промежуточных веществ, или если степени концентраций исх-одных веществ дробные, то это указывает на сложный механизм химической реакции. При этом, если используют формулу (5), то говорят, что рассматривают формальную кинетику химичес-кого процесса, поскольку это со-ответствует эксперименту, и поз-воляет получать зависимости из-менения масс веществ (кинети-ческие зависимости) с использо-ванием формального подхода:

, где – порядки реак-ции по соответствующему вещес-тву. Общий порядок реакции: .

Для газофазных реакций общий порядок показывает степень зави-симости скорости химической реакции от давления:

,

где – давление. Подставим в формулу для φ, получим:

Размерность скорости химической реакции. Согласно определению или формуле (3): , Согласно (5): , – для степенных законов. Для ко-нстанты скорости:

– для степенной зависимости.

В частности:

1)если реакция первого порядка, т. е. n=1, тогда , ;2).если реакция вто-рого порядка (два исходных веще-ства),то: , ;Таким образом, имеем:

- Для описания химических про-цессов, используется скорость хи-мической реакции вида (5), через которую по соотношению (3’) оп-ределяются скорости хим. реак-ции по конкретным веществам.

- Для простых химических реак-ций выполняется закон действую-щих масс (4), в котором кинетиче-ская функция зависит только от произведения концентраций исхо-дных веществ в степенях их сте-хиометрических коэффициентов.

§5. Кинетические закономерно-сти протекания простых химии-ческих реакций в изотермичес-ких условиях. T=const.

Изучим зависимость поведения параметров системы в зависимос-ти от кинетической функции φ. Начнем с простых реакций.

1. Односторонние реакции 1-го порядка.Рассмотрим реакцию: ,тогда согласно закону действующих масс (4): ,

и можно записать, как изменяют-ся исходные вещества и продукты реакции(a=p=1) (1) (2)Эти диффе-ренциальные уравнения опреде-ляют концентрацию вещества A и продукта P. Необходимо найти A(t) и P(t) (k=const, так как T=const). Для решения уравнения (1) и (2), и получения однозна-чного ответа, необходимы началь-ные условия (так как ДУ 1-го по-рядка, то для двух уравнений не-обходимо задать два начальных условия):

Из системы (1), (2) можно получить первый интеграл:

Складывая эти два ура-внения, получим . ,(3) .(3’)

(3), либо (3’) – первый интеграл системы (1), (2), он выражает закон сохранения массы вещества в системе.Чтобы найти A(t), надо решить (1), разделяя переменные, получим:

Из начальных условий , тогда (4)

– кинетическая кривая (зависи-мость) исходного вещества.

По закону (4) изменяется кон-центрация исходного вещества в случае реакции 1-го порядка.Если (4) подставить в (3’), то получим кинетическую зависимость для продуктаP: . (рис4) Т. о., процесс закончится лишь при t=∞ (все вещество перейдет в продукт). Поскольку чувствитель-ность измерительных приборов ограничена, то они наблюдают окончание процесса раньше. Од-нако это время не может служить временем окончания процесса, т. к. оно будет зависеть от прибора.

Для описания процессов необхо-димо характерное время прохож-дения процесса. Поскольку в описании t=∞, то в качестве хара-ктерного времени часто использу-ется среднее время жизни хи-мического процесса: это время, в течение которого концентрация исходного вещества уменьшилась в e раз. Тогда из (4) имеем:

,следовательно ,(5)т. е. среднее время жизни зависит от константы ско-рости. Также в качестве характер-ного времени используется время полураспада (полупревращени-я): это время, в течение которого концентрация исходного вещест-ва уменьшилась в два раза. Согла-сно (4):

, ,

следовательно .(6)

ln2≈0,693.Времена (5) и (6) близ-ки между собой, поэтому любое из них можно использовать в кА-честве характерного времени.Из (5) и (6) следует характерная осо-бенность реакции первого поряд-ка: характерные времена – полуп-ревращения или среднее время жизни зависят только от констан-ты химической реакции и не зави-сят от начальной концентрации исходного вещества. Таким обра-зом, для этих процессов важно знать k. Её часто определяют из эксперимента, с помощью получе-ния экспериментальной кинети-ческой кривой A(t). Результаты эксперимента обрабатываются в координатах .Согласно (4) для простой реакции1-го по-рядка должно быть (4’).График (4’): (рис5 tg=k где α угол наклона прямой, построенной по эксперименталь-но полученным точкам по методу наименьших квадратов. Пример реакции 1-го порядка: реакция распада гексафенилэтана на два свободных радикала трифенил-метана

2. Простые реакции 2-го поряд-ка. Дифференциальные кинетические уравнения:

₍₁₎ (2) (3)Начальные условия , , .

Вычтем (2) из (1):

, где , (4) – 1-й интеграл.

Сложим(1)и(3): (5)

– 2-ой интеграл.

То есть, концентрацию продукта можно будет определить, когда будет известна A(t).В (1) заменим B через А используя (4), получим: (6) ,

Разложив на простые дроби полу-чим .Интегрируем Из началь-ных условий , получаем: (7)

Из (7), с учетом (4) можно найти A(t), которая представляет кине-тическую кривую для исходного вещества A.

Рассмотрим частный случай ε=0.

С математической точки зрения решение будет иметь качественно другой вид (7), который можно найти, используя правило Лапи-таля. С химической точки зрения этот случай интересен тем что , это означает, что:

1).Либо два одинаковых вещества вступают в химическое взаимоде-йствие, с образованием продукта, как например, в случае термичес-кого разложения йодистого водо-рода: .

2).Либо в реакцию вступают два различных вещества, но началь-ные концентрации у них равны: . При t=0 – начальные концент-рации. Рассмотрим последний случай, тогда (6) принимает вид:

, , ,

с учетом начальных условий , тогда , (8’) (8)-кинетическая кри-вая. Так как B=A, то для В будем иметь эту же кривую.(рис6).В это-м случае также требуется харак-терное время реакции, т. к. мате-матически процесс заканчивается лишь при t=∞. В качестве харак-терного времени используется ли-бо среднее время жизни реакции, либо время полупревращения. Определим из (8):

(9)

Из (9) следует, что в случае реакции 2-го порядка характерное время зависит не только от k, но и от начальной концентрации A₀.

Используя кинетическую кривую (8) можно находить константу скорости с помощью эксперимен-тальных данных. Для этого испо-льзуется (8’), и результаты экспе-римента обрабатываются в коор-динатах (рис7).tg=k, где α – угол наклона прямой, постро-енной по методу наименьших ква-дратов с использованием получе-нных экспериментально точек.

Другой предельный случай ε>>A.

Это означает, что . То есть вещество B на-ходится в системе в избытке. В этом случае уравнение (6) можно преобразовать :

, т. к. .Тогда формально мо-жно рассматривать уравнение:

,т. е. получили урав-нение, как для случая реакции 1-го порядка. Говорят, имеет место формальное понижение по-рядка реакции. Формализм: поря-док реакции определяет степень зависимости от давления. Для ре-акции 1-го порядка , для 2-го .ЗдесьA~P и .По размерности k_эф соответствует константе скорости k.

3. Реакции 3-го порядка .Запишем кинети-ческие дифференциальные урав-нения только для вещества A:

, если ;

, если ;

, если .

Аналогично для других веществ. Поскольку для таких систем также будут иметь место первые интегралы, то решение будет оп-ределять дифференциальное урав-нение для A. Рассмотрим случай, когда . В этом случае смесь называется эквимолеку-лярной. домножим на -2, и с учетом начальных условий: ,получаем: (10)Кинетическая кривая (10) также будет предста-влять монотонно-падающую кри-вую, которая при t→∞ асимпто-тически стремится к 0(рис8).

Характерное время реакции мож-но определить по времени полуп-ревращения: (11)Зависимость от начальной концентрации усилилась. Аналогично выражает-ся среднее время жизни. И также как и в случае реакции 2-го поря-дка константу скорости можно получить экспериментально, об-работав результаты эксперимента в координатах . Классичес-ким примером простой реакции 3-го порядка является реакция:

–газофазная реак-ция ( проходит при высокой тем-пературе).

Чаще по меха-низму реакции 3-го порядка про-текают реакции между атомами и свободными радикалами.Простые реакции 4-го, 5-го, и более высо-кого порядка маловероятны. Там чаще реализуется сложный меха-низм, с образованием промежуто-чных продуктов.Реакция первого порядка называется мономоле-кулярной. Реакция второго поря-дка – бимолекулярной.Реакция третьего порядка – тримолекуля-рной. В случае реакции третьего порядка также возможно форма-льное понижение порядка реак-ции до второго, а затем до перво-го.

4. Обобщение на реакцию n-го порядка.Если реакция протекает по схеме: ,(n веществ A образуют продукт P) , то уравне-ние для концентрации вещества A имеетвид (12)

Формально имеем реакцию n-го порядка. Получим кинетическую кривую

,

, (n>1).

При n=1: .

При:-n>1: .

Таким образом, при любом n≥1 кинетическая кривая монотонно падает, асимптотически стремясь к 0. Наклон кривой зависит от порядка реакции. Характерное время реакции – время полупрев-ращения: ,

С ростом n порядка реакции, степень зависимости характерно-го времени от начальной концен-трации, возрастает.