4. Стадия разветвления цепей.

Разветвлением цепей называется стадия цепного процесса, в кото-рой из одного активного центра образуется несколько.Так, любая цепная реакция складывается из этих четырех элементарных ста-дий, при чем стадия разветвления цепей может не иметь место. Цеп-ные реакции идущие с разветвл-ением цепей называются цепны-ми разветвленными реакциями ЦРР.(рис31)Если ветвление цепей не происходит в цепном процессе, то такая реакция называется цеп-ной неразветвленной реакцией ЦНР.(рис32)

Длина цепи. Совокупность пос-ледовательных реакций стадии продолжения цепи, из многокра-тного повторения которых скла-дывается цепной процесс, назы-вается звеном цепи. Звено цепи чаще всего состоит из двух элеме-нтарных реакций (возможно так-же большее их количество, напри-мер, четыре). Число полных зве-ньев приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, обра-зовавшийся в стадии зарождения цепи, называется длиной цепи. Цепь может иметь конечную дли-ну из-за наличия стадии обрыва цепи, поэтому длина цепи опреде-ляется соотношением скоростей процессов обрыва и продолжения цепи. Пусть β – вероятность того, что на данном конкретном звене произойдет обрыв цепи, тогда 1-β – вероятность того, что цепь бу-дет продолжаться. Вероятность того, что цепь будет иметь длину n (т.е. цепь n раз продолжиться), а на n+1 произойдет обрыв, будет

. Рассмотрим сосуд. Пусть в нем на стадии зарождения цепей возникло N активных цент-ров, тогда число активных цент-ров, длина цепей которых будет n ра-вна ,

на них будет реализовано m коли-чество звеньев

.

Всего в этом сосуде реализовано звеньев будет

.

Длина цепи

,

,т. к. ряд сходящийся, поменяем порядок суммирования и диффе-ренцирования

.

1-β<1, так как β является вероятностью, а вероятность все-гда меньше единицы. Тогда сумма представляет собой геометриче-скую прогрессию со знаменате-лем (1-β), сумма бесконечно убывающей геометрической про-грессии определяется по формуле

, где a₁ – первое слагае-мое в сумме, а q – знаменатель прогрессии.Продолжим равенство

.

Таким образом, длина цепи

равна отношению веро-ятности продолжения цепи и ве-роятности обрыва ( длинное звено, <<1). Можно пе-рейти к скоростям процессов про-должения цепи и обрыва цепи, поскольку вероятности процессов пропорциональны скоростям соо-тветствующих процессов, тогда

, где - скорость про-должения цепи. Длина цепи, пре-жде всего, зависит от природы хи-мического процесса, например при окислении водорода (H₂+O₂): звеньев. Кроме того, длина цепи сильно зависит от фи-зических условий, в которых про-ходит цепной процесс.

Скорость цепной неразветвле-нной реакции ЦНР. Поскольку при каждом акте зарождения цепи далее следует развитие  звеньев цепи, то скорость цепной реакции будет пропорциональна как длине цепи, так и скорости зарождения цепи ,ν – длина цепи, ω₀ – скорость зарождения цепей.

Исходя из этого простого соот-ношения, возникает возможность управлять и изменять скорость ЦНР.

1). Скорость ЦНР может быть существенно увеличена воздейст-вием малых добавок в реакцио-нную систему веществ, которые способствуют образованию сво-бодных радикалов, т. е. сущест-венно увеличивают ω₀, такие вещества называются инициато-рами.

2). Скорость ЦНР может быть значительно увеличена воздейст-вием на систему физических аген-тов, например, света или ионизи-рующих излучений, которые спо-собствуют образованию активных центров (фактически тем самым увеличиваем ω₀, а, следовательно, ω_ЦНР).

3). Скорость ЦР в газовой фазе при небольших давлениях, как правило, сильно зависит от раз-меров реакционного сосуда, мате-риала, стенок реактора и их сос-тояния. Это связано с тем, что в газовых реакциях при небольших давлениях свободные радикалы, ведущие процесс, сравнительно легко диффундируют к стенке реакционного сосуда и в резуль-тате захвата стенкой гибнут на ней. Увеличение объема реагиру-ющей системы приводит к тому, что время диффузии к стенке уве-личивается, следовательно,

ω_г уменьшается, ν увеличивается, ω_ЦНР возрастает. Специальная об-работка стенок реактора также может увеличить или уменьшить скорость гибели радикалов, сле-довательно, уменьшается или уве-личивается ν, а вместе с ней и ω_ЦНР.

4. Скорость ЦНР может быть рез-ко уменьшена добавлением в реа-кционную систему специальных добавок – ингибиторов. Ингиби-торы – это вещества, которые де-лают радикалы неспособными ве-сти химический процесс. В этом случае резко увеличивается ско-рость гибели активных центров, следовательно, уменьшается дли-на цепи и скорость самой реак-ции.

§15. Полимеризация, как пример ЦНР.Процесс полиме-ризации представляет собой ЦНР. В 1934 году создатель теории цеп-ных реакций Семенов Н. Н. ука-зывал, что рост полимерной цепи обеспечивается наличием на ко-нце растущей макромолекулы свободной валентности, а длина цепи (в смысле цепной теории) равна длине цепи полимера, т. е. числу простых ядер в молекуле полимера. Полимерный процесс в простейшем случае включает три стадии. 1. Инициирование. На этой стадии молекула мономера превращается в реакционный центр, т. е. в частицу, имеющую свободную валентность ,

М – исходная молекула мономера, R₁ – первый реакционный центр.

Это инициирование может проис-ходить различным путем:

1). Термический процесс. Актив-ные частицы образуются из моле-кул мономера под воздействием разогрева, при котором увеличи-вается тепловое движение моле-кул. Энергия теплового движения способствует разрыву связей в молекуле мономера и образуется активный центр.

М: образовав-шаяся часть способна вступать во взаимодействие с другими моле-кулами мономера. Образовался активный центр радикал с 1 ядром мономера и двумя валент-ностями.

2). Инициирование может проис-ходить под действием света или ионизирующего излучения. Связь рвется и возникает радикал, соде-ржащий одно ядро и две сво-бодные валентности.

3). Часто для инициирования при-меняются специальные вещества инициаторы. Они легко вступают во взаимодействие с молекулой мономера, в результате чего обра-зуется радикал, имеющий свобод-ную валентность ,

где I – инициатор.

2. Развитие цепи. После иници-ирования начинает расти полиме-рная цепь. Ее рост – это последо-вательность реакций типа , …, .

Такой процесс может идти в сис-теме до тех пор, пока там имеют-ся молекулы мономера.

3. Обрыв цепи. В процессе поли-меризации есть стадия, которая приводит к обрыву реакционной цепи:

1). Если активные концы двух Ра-стущих молекул встречаются, то они взаимодействуют и образуют конечный продукт – полимер, ко-торый в химическом взаимо-действии больше не участвует.

,где P_i+j – полимер длиной i+j.

, .

2). Также может происходить пре-кращение роста цепи в результате взаимодействия растущей молеку-лы с какими-либо постоянными примесями, находящимися в сис-теме или со стенкой сосуда. Осно-вными факторами, которые будут определять процесс полимериза-ции, будут являться рассмотре-нные стадии и гибель цепи за счет взаимодействия двух радикалов (другая гибель будет незначитель-на). Рассмотрим процесс в случае, когда инициирование будет про-исходить с помощью инициатора и определим кинетические зако-номерности.

1). (k_о – константа скорости образования),

2). ,

3). .Кинетические уравнения запишем, используя закон действующих масс:

(1)

Будем рассматривать процесс в сосуде с усредненными характе-ристиками. Т. е. в любой точке сосуда концентрация M, R_i и P_j одна и та же, и температура постоянна. Обычно эти условия выполняются в реакторе идеаль-ного смешения, в котором проис-ходит интенсивное перемешива-ние реагирующей смеси.

(2)

Ограничимся рассмотрением расхода мономера, т. к. процесс, в принципе, определяется этой величиной (для полимера урав-нения выписывать не будем).

Обычно когда исследуется ско-рость расхода мономера можно следить за расходом всех Ради-калов вместе. ,

где R – концентрация радикалов, безразлично какой длины.Если сложить все уравнения типа (2) то получим:

Получаем уравнения

, (1’)

. (2’)

Эти уравнения будут определять скорость и условие окончания процесса. Радикалы – активные частицы, поэтому они быстро вступают во взаимодействие, и их концентрация быстро выходит на постоянный уровень, т.е. также как и в методе квазистационарных концентраций, спустя некий про-межуток времени после запуска процесса в системе устанавлива-ется ,и поэтому из уравне-ния мы можем найти квазис-тационарную концентрацию R:

.Квазистационарная концентрация Радикала равна .

Тогда принимает вид:

- скорость полимеризации (Ра-ботает, когда в системе много по-лимера). Такое приближение дает хороший результат в рабочей ста-дии процесса.(Рис33)

t₁t₂ – рабочий промежуток проце-сса, при t<t₁ много мономера, при t>t₂ мало.

,(M большая).

Данное выражение можно проин-тегрировать

, .Согласно нача-льным условиям , тогда

, .

Полученная формула справедлива для рабочего промежутка.

служит формальным приз-наком того, что в реакцию входят свободные радикалы (скорость в степени ½). В конце процесса, ко-гда концентрация M будет мала, определять скорость химического процесса будет первое слагаемое ( ). .Тогда , как это было для случая простой реакции. Если менять температуру системы в хо-де самого процесса, то законноме-рности прохождения процесса бу-дут совершенно другие, посколь-ку меняются k₀, k₂ и k₂. На этом эффекте был разработан новый метод полимеризации:

Еникалопов Н. С. – «Метод фрон-тальной полимеризации» (исполь-зованы идеи теории горения).(рис34)Движение фронта полимеризации в результате воз-действия высокой температуры приводит к тому, что полимериза-ция идет вдоль по всему реактору.