Окисление

В основе процесса окисления лежит взаимодействие газообразной и твердой компоненты грунта. Поверхностные воды, инфильтрующиеся через зону выветривания, всегда богаты растворенным кислородом, он способен вступать в окислительные реакции с некоторыми минералами с образованием кислородных соединений: сульфаты, карбонаты, гидроокислы.

Процесс окисления протекает стадийно. Окислительные процессы развиваются до определенной глубины. По мере просачивания поверхностных вод содержание кислорода уменьшается и на определенной глубине свободного кислорода нет. Во всех корах выветривания существует граница окисления-восстановления.

Растворение

Взаимодействие жидкой и газовой компоненты с твердой фазой при определенных условиях приводит к растворению минералов. Наиболее активно протекает в зоне интенсивного водообмена и в процессе выветривания. В основе растворения лежит взаимодействие минералов с водой в результате которого происходит ослабление энергии связи ионов в структуре и под влиянием энергии теплового движения такие ионы и молекулы теряют связь с кристаллической решеткой и уходят в раствор. Энергия необходимая для растворения выделяется в процессе гидратации ионов и молекул растворителем. Наибольшей растворимостью обладают простые соли с ионной связью между атомами. Растворимость зависит от растворителя. Наибольшей растворимостью обладают жидкости с максимальной диэлектрической способностью жидкости. Вода = 81. У органических жидкостей редко поднимается до 10. В воде растворение всегда выше. Растворяющая способность воды зависит от растворенных в ней газов (особенно СО₂).

Физико-химические явления на границе минерал-вода.

К физико-химическим взаимодействиям, протекающим на границе взаимодействия минерал-вода, относят адсорбцию, осмос, ионный обмен. Их развитие зависит от дисперсности твердой фазы и возрастает с увеличением суммарной площади удельной поверхности системы, поэтому физико-химические явления характерны для тонкодисперсных образований (почвы, глины, лессы). В результате физико-химических явлений образуется связная вода, диффузионный слой ионов, а также развитие обменных процессов на поверхности минерала. Все эти явления приводят к изменению свойств.

Гидратация.

Глинистые минералы при взаимодействии с водой адсорбируют на своей поверхности полярные молекулы воды, что приводит к гидратации, т.е. образованию на поверхности частиц сплошной гидратной пленки связной воды. В основе гидратации лежат водородные, ион-дипольные и диполь-дипольне взаимодействия между молекулами воды и адсорбционными центрами поверхности дисперсных минералов.

У глинистых минералов выделяют 3 основных типа центров адсорбции, которые отличаются энергией.

1. Катионы-компенсаторы структурного заряда, которые находятся на поверхности или в межслоевом пространстве минерала.

2. Атомы кислорода и гидроксильных групп базальных поверхностей минерала.

3. Валентно-ненасыщенные атомы боковых сколов минералов.

Процесс гидратации начинается с адсорбции молекул воды на наиболее активных центрах – катионы-компенсаторы и валентно-ненасыщенные боковые сколы.

Адсорбционная способность катионов возрастает с увеличением их валентности и уменьшением ионного радиуса. Наиболее активно процесс гидратации развивается у минералов, содержащих многовалентные катионы (Mg, Al, Fe, Ca и т.д.).

У минералов, не обладающих внутрикристаллическим набуханием, адсорбция молекул воды идет на катионах, распределяется только на внешних поверхностях частицы, а у минералов типа монтмориллонита в процессе гидратации участвуют и межслоевые катионы.

Образование двойного электрического слоя частиц

В сухом состоянии отрицательный структурный заряд глинистых частиц полностью нейтрализуется катионами, расположенными на внешней поверхности частиц и в межслоевом пространстве структуры, они образуют так называемый адсорбционный слой ионов (АБ). Отрицательный потенциал минерала с одной стороны и положительно заряженные катионы адсорбционного слоя образуют на поверхности частиц двойной электрический слой. Электрический заряд, находящийся на поверхности частиц и полностью нейтрализующийся ионами адсорбционного слоя получил название термодинамического Ψ потенциала.

При нахождении глинистых частиц в воде строение двойного электрического слоя меняется. В результате гидратации катионов-компенсаторов их связь с поверхностью частиц ослабевает. Под влиянием теплового движения и осмотических сил часть катионов отходит от поверхности частицы и образуется диффузионный слой ионов (БВ). Катионы в диффузионном слое удерживаются электростатическим полем частицы, поэтому их концентрация постепенно убывает по мере удаления от границы раздела минерал-вода. На некотором расстоянии концентрация положительных и отрицательных ионов выравнивается, что соответствует толщине диффузионного слоя ионов. В результате ухода части катионов-компенсаторов в диффузионный слой оставшиеся на поверхности катионы адсорбционного слоя не могут компенсировать весь термодинамический потенциал частицы, а нейтрализуют адсорбционного слоя получила название электрокинетического ζ. Величина только его часть – адсорбционный потенциал. Оставшаяся часть потенциала на границе ζ-потенциала и связанная с ним толщина диффузионного слоя является важнейшим показателем энергетического состояния частиц.

Исходя из теории двойного электрического слоя величина ζ-потенциала зависит от:

1. Термодинамического потенциала

2. Концентрации электронов во внешнем растворе

3. Валентности электронов в диффузионном слое.

4. Диэлектрической постоянной ℰ

5. рН жидкости

6. Температуры.

Величина ζ- тесно связана с кристаллохимическими свойствами глинистых частиц – изоморфными замещениями, типом кристаллической решетки. С увеличением количества изоморфных замещений возрастает общий структурный заряд. С увеличением структурного заряда увеличивается термодинамический потенциал, это приводит к увеличению диффузионного слоя и повышению ζ-.

Еще большее значение при рассмотрении суммарной величины ζ-потенциала имеет дисперсность частиц, содержание набухающих межслоевых промежутков. Этим объясняется высокое значение ζ- у монтмориллонита по сравнению с каолинитом и гидрослюдами.

С введением электролита в поровый раствор диффузионный слой частиц сжимается, все большее число катионов переходит в адсорбционный слой.

При разбавлении порового раствора толщина диффузного слоя вновь увеличивается.

Большое значение на толщину ζ- имеет валентность ионов диффузного слоя – при наличии одновалентных катионов толщина диффузионного слоя максимальна, с увеличением валентности уменьшается, у трехвалентных минимальна.

С повышением ℰ снижается энергия взаимодействия катионов с поверхностью частиц, а это приводит к увеличению диффузионного слоя. Максимальное значение ℰ у воды  у воды наблюдается max толщина диффузионного слоя.

На характер двойного слоя существенное влияние оказывает рН жидкой компоненты. Влияние обусловлено повышенной способностью ионов водорода и ОН^- адсорбироваться на поверхности частиц и процессам ионизации атомов структуры минералов на боковых сколах частиц.

В кислой среде боковой скол глинистых частиц может заряжаться положительно, а в щелочной отрицательно.

В кислой среде микроструктура – карточный домик pH>7 стабилизационная.

Влияние температуры.

С одной стороны с увеличением температуры раствора тепловое движение увеличивается, увеличивается толщина диффузионного слоя, но с увеличением температуры падает ℰ, следовательно толщина диффузионного слоя должна уменьшаться.

T 20-60 – увеличивается толщина диффузионного слоя

T 80-64 – уменьшается толщина диффузионного слоя

Ионный обмен.

Теория впервые была разработана для почв.

Автор – К.К. Гербайц.

При обменных процессах определенное количество ионов из внешнего раствора входит в ДЭС, а эквивалентное количество других ионов уходит с поверхности частиц в раствор. Общее количество ионов в группе, способных участвовать в обмене в данных условиях называется емкостью поглощения (емкостью обмена грунта) [мг-экв/100 г сухой породы].

Величина емкости поглощения определятся кристаллохимическими особенностями минералов, типом структуры и рН жидкой компоненты.

Подобно ζ-потенциалу емкость обмена возрастает с ростом изоморфных замещений в структуре минерала, увеличивается с уменьшением суммарной поверхности минерал-вода. Большое влияние оказывает рН среды, которая влияет на перезарядку сколов.

В кислой среде емкость поглощения меньше, чем в щелочной, поэтому определение емкости обмена всегда проводят при рН=7. Наименьшей обменной способностью 3-15 мг-экв/100г. Обладают минералы группы каолинита (кристаллическая решетка жесткая, отсутствуют изоморфные замещения на базальных поверхностях).

Максимальное значение у монтмориллонита (раздвижная кристаллическая решетка, изоморфные замещения в Т и О сетках).

Способность катионов поглощаться грунтом возрастает с повышением валентности, лучше поглощаются 3-валентные, хуже 1-валентные.

В природных грунтах состав катионов определяется ионным составом порового раствора. Чаще всего в обменных катионах встречаются катионы К, Na, Ca, Mg, H.

Состав катионов ДЭС определяет количество связной воды в грунтах.

Количество прочносвязной воды изменяется по следующей зависимости:

К³⁺>К²⁺>К⁺

Количество слабосвязной воды

К³⁺<К²⁺<К⁺

Чем больше 1-валентных катионов, тем больше слабосвязной воды удерживает грунт.

• Структурные связи в грунтах.

Свойство – качество грунта в определенных условиях.

Свойства целиком определяются структурными связями.

Разделение на скальные и дисперсные грунты проводят по характеру структурных связей.

Прочность отдельных минералов может быть ниже прочности связей между этими минералами (кремнистый песчаник при раздавливании: трещины скола проходят не по контактам песчинок, а по самим зернам).

По своей природе взаимодействия между структурными элементами подразделяются на:

- химические (ковалентная, ионная связи)

- физические и физико-химические (молекулярные, электростатические, магнитные, ионно-электростатические, капиллярные).

- механические (структурные связи зацепления)