16 Вопрос

Донорно-акцепторный механизм (иначе координационный механизм) — способ образования ковалентной химической связимежду двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов, атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

Термины «донорно-акцепторная связь» или «координационная связь» некорректны, поскольку это не есть вид химической связи, а лишь теоретическая модель, описывающая особенность её образования. Свойства ковалентной химической связи, образованной по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от свойств связей, образованных по обменному механизму (например, связи N—H в ионе аммония NH₄⁺ или связи O—H в ионе гидроксония Н₃O⁺).

Донорами обычно выступают атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др., имеющие неподелённые электронные пары на валентных орбиталях малого размера. Роль акцептора могут выполнять ионизированный атом водорода H⁺, некоторые p-металлы (напр., алюминий при образовании иона AlH₄^-) и, в особенности, d-элементы, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое.

Именно с позиций донорно-акцепторного механизма описывается образование локализованных ковалентных связей в молекулах и молекулярных ионах комплексных (координационных) соединений: связь формируется за счёт неподелённой пары электроновлиганда и свободной орбитали атома-комплексообразователя. Донорно-акцепторный механизм также описывает образование промежуточных продуктов (интермедиатов) реакции, например, комплексов с переносом заряда.

Модель донорно-акцепторного механизма существует только в рамках представлений о валентности как о локализации электронной плотности при образовании ковалентных связей (метод валентных схем). В рамках метода молекулярных орбиталей необходимости в подобных представлениях нет.

17 Вопрос

Одно из существ. свойств ковалeнтной связи - ее насыщаемость: при ограниченном числе валентных электронов в областях между ядрами образуется ограниченное число электронных пар вблизи каждого атома. Именно это число тесно связано с традиц. понятием валентности атома в молекуле. Др. важное свойство ковалeнтной связи - ее направленность в пространстве, проявляющаяся в примерно одинаковом геом. строении родственных по составу мол. фрагментов. Напр., фрагмент СН₂ в разл. насыщ. углеводородах имеет примерно одно и то же строение. Направленность ковалeнтной связи часто связывают с гибридизацией атомных орбиталей. из которых составляется мол. орбиталь, отвечающая ковалeнтной связи

Сигма (σ)-, пи (π)-связи — приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах различных соединений, σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании π-связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи. Для примера возьмем этилен, ацетилен и бензол.

В молекуле этилена С₂Н₄ имеется двойная связь СН₂=СН₂, его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвертого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют σ-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют π-связью.

В линейной молекуле ацетилена

Н—С≡С—Н (Н : С ::: С : Н)

имеются σ-связи между атомами углерода и водорода, одна σ-связь между двумя атомами углерода и две π-связи между этими же атомами углерода. Две π-связи расположены над сферой действия σ-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С₆H₆ лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвертых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные π-связи, а единая π-электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые.

Насыщаемость. Молекула водорода Н2, образованная двумя атомами, не может присоединить еще атом водорода, так как валентные силы взаимно насыщены. Не присоединяют атомов водорода или другого элемента и некоторые более сложные молекулы, например, молекулы метана, в которых насыщены все четыре валентности углерода и валентности четырех атомов водорода. Очевидно, если бы не было насыщаемости ковалентной связи, то элементы не обладали бы целочисленными значениями валентности.

Направленность. Ковалентным связям присуще определенное пространственное направление относительно друг друга. Две связи могут быть вытянуты в одну линию или могут образовать между собой некоторый угол. Например, в молекуле Н2О две связи, Н — О образуют угол равный 104,50°. 

В образований связей участвуют s-электроны водорода, облака которых имеют шаровую симметрию, т. е. полностью лишены направленности, и р-электроны кислорода, форма облаков которых напоминает перетянутый посередине эллипсоид вращения s-р-связи образуются в направлении наибольшего перекрывания электронных облаков — по оси симметрии облаков р-электронов. В результате этого возникает общее электронное облако молекулы воды.  В молекуле NH3 в образовании связей электрона азота и три р-электрона водорода. Молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды. Опыт показывает, что образующиеся связи находятся под углом друг к другу, равным 107°.

Из квантово-механического расчета следует, что если в атоме имеются два или три 2р-электрона, то их облака направлены под прямым углом друг к другу. Учитывая, что облака s-электронов не имеют направленности, можно сделать вывод о том, что в молекулах воды и аммиака s-p-связи должны быть направлены под прямом углом. Однако эти углы различны и больше 900. Отклонение расчетных данных от опытных объясняют смешиванием и выравниванием электронных облаков, в результате чего возникает новое облако связи, поэтому истинный угол между связями не соответствует расчетному. Такие связи называются гибридными. Своеобразная перестройка формы электронного облака называется гибридизацией.

Электронная формула возбужденного атома углерода  . В молекуле метана химические связи между атомом углерода и атомами водорода образуются за счет трех р-электронов и одного s-электрона атома углерода и четырех s-электронов атомов водорода. Но при образовании связей происходит их гибридизация, что ведет к образованию равноценных и прочных связей. Новые связи не являются s-p- или s-s-связями, а представляют гибриды тех и других. Гибридные связи направлены под одинаковыми углами 109°28', поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра

Молекулы элементов VI группы имеют угловую пространственную структуру, что обусловлено наличием двух неспаренных р–электронов, участвующих в образовании химических связей. Валентный угол у таких молекул составляет примерно 90°. Отклонения валентного угла от 90° объясняют эффектом взаимного отталкивания неподеленных пар электронов. Образуются полярные молекулы, так как результирующая векторов связей отлична от нуля

Рассмотрим пространственную структуру молекул элементов III группы. Химическая связь образуется за счет s–электрона и двух p–электронов внешнего энергетического уровня. Возникающее явление sp²–гибридизации, приводит к образованию трех равноценных гибридных орбиталей, ориентированных в пространстве под углом 120° (рис. 10).  Все три связи равноценны и имеют направление к более электроотрицательному элементу. Образуемые элементами III группы молекулы имеют структуру плоского треугольника. Дипольный момент таких молекул равен 0 и молекула неполярна. Валентный угол составляет 120°. Аналогичные структуры у молекул GaCl₃, InBr₃, TeI₃.

При образовании молекул элементами IV группы главной подгруппы валентные электроны подвергаются sp³–гибридизации (рис. 11).Гибридная орбиталь способна к более сильному перекрыванию с орбиталями других атомов и образованию более прочных связей. Гибридные орбитали расположены в пространстве под углом 109°28’ и направлены к вершинам тетраэдра. Аналогичное строение имеют молекулы SiCl₄,GeF₄ СН₄ и т. п.

Молекулы элементов V группы главной подгруппы NH₃, PH₃, AsH₃ используют для связей три неспаренныхр–электрона, находящихся на взаимно перпендикулярных орбиталях. Но результаты экспериментальных измерений показывают, что угол между связями в молекуле NH₃ отличен от 90° и составляет 108° (рис. 12). Полагают, что имеет место sp³–гибридизация и из четырех гибридных орбиталей одна занята неподеленной электронной парой. Она влияет на связующие электронные пары, отталкивая их и угол отличается от тетраэдрического (109°). Молекулы имеют структуру тригональной пирамиды. Молекула является полярной.

σ– связь может возникать при перекрывании s- орбиталей, s- и р- орбиталей, р- орбиталей, d- орбиталей (рис.6 а, б, в, г), а также d- и s- орбиталей, d- и р– орбиталей. σ– связь обычно объединяет два атома, поэтому является локализованной двухцентровой связью.

Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов, называется π– связью (пи связь). π– связь может образоваться при перекрывании р-р- орбиталей, р-d- орбиталей, d-d- орбиталей (рис.7 а, б, в), а также f-p-, f-d- и f-f- орбиталей.

Связь, образованная перекрыванием d- орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется δ- связью (дельта связь) (рис. 8).

Соответственно, s- элементы могут образовывать лишь σ– связи, р- элементы - σ– и π– связи, d- элементы - σ–, π– и δ‑ связи, а f- элементы - σ– , π– , δ- и еще более сложные связи. При наложении π– связи на σ- связь образуется двойная связь, например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода.

При наложении двух π– связей на σ- связь возникает тройная связь, например в молекулах азота, ацетилена и оксида углерода. Число связей между атомами в методе ВС называется кратностью связи.

π-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями.