24 Вопрос

Обычно химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Тепловым эффектом называется суммарное количество энергии, выделенной или поглощенной системой в результате реакции, проводимой при постоянной температуре. Раздел химии, который изучает тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией.

Согласно первому закону термодинамики (уравнение 4.6) количество выделенной или поглощенной системой теплоты Q определяется равенством:

Q = U + W.

Подставив выражение (4.5) в (4.6), получим равенство:

Q = U + p·V,

(4.7).

определяющее тепловой эффект химической реакции. Из равенства (4.7) следует, что тепловой эффект реакции зависит от того, в каких условиях она протекает. В изохорном процессе V = const, V = 0, следовательно, тепловой эффект реакции Q_V равен изменению внутренней энергии системы:

QV = U2 – U1 = U, т.к. W = 0

(4.8).

В изобарном процессе p = const, следовательно, тепловой эффект реакции Q равен:

Q_P = U + p·V = (U₂ – U₁) + p·(V₂ – V₁) = (U₂ + p·V₁) - (U₁ + p·V₁).

Обозначим:

U + p·V = H

(4.9).

Величина H называется энтальпией или теплосодержанием системы. Поэтому тепловой эффект химической реакции при изобарном процессе равен изменению энтальпии системы:

QP = H2 – H1 = H

(4.10).

или QP = U + p·V = H

(4.10а).

Энтальпия, также как и внутренняя энергия, является термодинамической функцией состояния системы.

Для реакций, в которых участвуют только твердые и жидкие вещества, член p·V в уравнении (4.10а) пренебрежимо мал или равен нулю. Для подобных реакций выполняется соотношение H  U. Для газофазных реакций, протекающих с участием газообразных веществ, изменение объема значительно. Если V > 0, т.е. происходит расширение, то H > U; если V < 0, т.е. происходит сжатие, то H < U. Произведение p·V для таких реакций можно рассчитать из уравнения идеального газа:

p·V = n·R·T или

p·V = n·R·T,

где n - изменение числа моль газа, определяемое из уравнения реакции; например,

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O , n = 5.

Химические реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. При этом в изохорном процессе внутренняя энергия системы уменьшается, т.е. U < 0 (т.к. U₂ < U₁), а в изобарном процессе - энтальпия уменьшается, т.е. H < 0 (т.к. H₂ < H₁).

Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты, называются эндотермическими. При этом в изохорном процессе U > 0, в изобарном процессе - H > 0. Уменьшение энтальпии в экзотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции в виде энергии химических связей, межмолекулярных взаимодействий, молекулярных колебаний и т.д. меньше суммарной энергии исходных веществ (реагентов). И наоборот, увеличение энтальпии в эндотермических процессах означает, что суммарная энергия, содержащаяся в продуктах реакции больше суммарной энергии исходных веществ.

Изменение энтальпии при стандартном состоянии веществ, участвующих в реакции или при фазовом превращении, обозначается H(T) иH(298 K), если температура системы T или 298,15 K.

Тепловые эффекты химических реакций зависят не только от условий (температура, давление, объем), в которых они протекают, но и от количества веществ, участвующих в реакции, и их физического состояния. Поэтому для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, их характеризуют изменением энтальпии при стандартных условиях, соответствующим конкретному уравнению химической реакции. Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты и агрегатные состояния (г-газовое, ж-жидкое, к-кристаллическое, т-твердое) или аллотропные модификации (например, -сера, -сера) веществ, называются термохимическими уравнениями реакций. Например:

2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(ж) , H(298 K) = -571,6 кДж

2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(г) , H(298 K) = -483,6 кДж

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

• Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура,давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы.

На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А₁, А₂… в продукты реакции В₁, В₂…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔH_i. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃ = ΔH₄ + ΔH₅ + ΔH₆

Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаемпервого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.