
Реакции обнаружения катионов III аналитической группы Общая характеристика группы
Гидроксиды бария, кальция, стронция являются сильными основаниями, и их растворимые соли, образованные сильными кислотами, гидролизу не подвергаются.
Хорошо растворимыми солями этих катионов являются хлориды, нитраты, ацетаты.
Карбонаты, сульфаты, хроматы, оксалаты и фосфаты – трудно растворимые.
Групповым реактивом на катионы III группы является разбавленная серная кислота.
Действие группового реактива H2SO4
Разбавленная серная кислота с катионами кальция, бария, стронция образует белые осадки сульфатов. Эти осадки практически нерастворимы в воде, в щелочах и кислотах, но значения их констант растворимости сильно отличаются. Так, Ks (ВaSO4) = 1·10‾10; Ks (CaSO4) = 2,5·10‾5; Ks (SrSO4) = 2,8·10‾7.
Из этого следует, что при действии серной кислоты на разбавленные растворы солей катионов данной группы, бария сульфат выпадает мгновенно, стронция сульфат – постепенно, сульфат же кальция образуется только при нагревании очень медленно, так как произведение концентраций ионов кальция и сульфат-ионов не достигает величины константы растворимости кальция сульфата (для понижения растворимости CaSO4 необходимо добавить ацетон или спирт).
BaCl2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2 HCl
Ba2+ + SO42‾ → BaSO4↓
мелкокристаллический
SrCl2 + H2SO4 → SrSO4↓ + 2 HCl
Sr2+ + SO42‾ → SrSO4↓
аморфный
ацетон
C
aCl2
+ H2SO4
CaSO4↓
+ 2 HCl
Ca2+ + SO42‾ → CaSO4↓
кристаллический
В отличие от BaSO4 и SrSO4 растворимость кальций сульфата в значительной степени повышается в присутствии аммоний сульфата. При этом образуется очень неустойчивая комплексная соль состава (NH4)2[Ca(SO4)2]:
CaSO4 + (NH4)2SO4 → (NH4)2[Ca(SO4)2]
Отсюда следует, что если осаждение смеси катионов Ba2+, Sr2+ и Ca2+ производить не серной кислотой, а избытком раствора (NH4)2SO4, то осаждения ионов кальция не происходит, однако при нагревании осадок CaSO4 образуется быстро.
Предел обнаружения бария – 0,08 мкг, кальция – 1 мкг.
Так как сульфаты бария, стронция не растворяются ни в кислотах, ни в щелочах, а между тем открытие (обнаружение) их ионов нужно проводить из раствора, необходимо уметь переводить сульфаты бария, стронция в такие состояния, которые могут быть в дальнейшем растворимы в кислоте. Этого можно достигнуть, переводя сульфаты в карбонаты.
ОПЫТ: берут три пробирки; в одну из них добавляют по 5 капель раствора соли бария, в другую – соли кальция, в третью – соли стронция. В каждую пробирку добавляют 1-2 капли 2 н. раствора серной кислоты. Наблюдают образование осадков. Осадок кальция сульфата выпадает только в присутствии спирта или ацетона.
Перевод сульфатов в карбонаты проводят следующим образом: к осадку, например, барий сульфата прибавляют насыщенный раствор натрий карбоната и кипятят, затем центрифугируют и центрифугат отбрасывают.
Такую обработку проводят 5-8 раз. После этого осадок растворяют в уксусной кислоте. Если осадок растворяется почти полностью, это говорит о том, что бария сульфат переведен в карбонат.
BaSO4 + (NH4)2CO3 (насыщ.) → BaCO3 ↓+ (NH4)2SO4
BaSO4 + CO32‾ → BaCO3 + SO42‾
Превращение BaSO4 в BaCO3 происходит, если выполняется условие:
РЕАКЦИИ катионов БАРИЯ (Ba2+)
1. Калий дихромат K2Cr2O7 образует с ионами бария осадок – барий хромат BaCrO4 желтого цвета. Причиной того, что выпадает не дихромат, а барий хромат, является следующее: в растворе K2Cr2O7 наряду с ионами Cr2O72‾ образуются и ионы CrO42‾:
C
r2O72‾
+ H2O
↔ 2 HCrO4‾
↔ 2 H+
+ 2 CrO42‾
Концентрация ионов CrO42‾ достаточна для того, чтобы Ks(BaCrO4) оказывалась превышенной раньше, чем достигается Ks(BaCr2O7). Уравнение данной реакции приведено в общем виде:
2 BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O → 2 BaCrO4↓ + 2 KCl + 2 HCl
2 Ba2+ + Cr2O72‾ + H2O → 2 BaCrO4↓ + 2 H+
Желтый осадок барий хромата растворим в минеральных кислотах (кислотах HCl, HNO3), но нерастворим в уксусной кислоте. Так как осадок BaCrO4 растворим в сильных кислотах (кроме серной), а при образовании осадка образуется сильная кислота (см. уравнение реакции), то для полного осаждения нужно заменить сильную соляную кислоту уксусной. Для этого добавляют в раствор натрий ацетат.
HCl + CH3COONa → CH3COOH + NaCl
H+ + CH3COO‾ → CH3COOH
Уравнение реакции осаждения калий дихроматом в этом случае будет следующим:
2 BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O + 2 CH3COONa →
→ 2 BaCrO4↓ + 2 KCl + 2 CH3COOH + 2 NaCl
2Ba2+ + Cr2O72‾ + H2O + 2CH3COO‾ → 2BaCrO4↓ + 2CH3COOH
Предел обнаружения бария – 0,15 мг. Мешают открытию Ва2+ ртуть (I, II), серебро (I), свинец (II), висмут (III) и железо (III), т.к. образуют окрашенные хроматы. Ca (II) и Sr (II) при рН < 7 не образуют осадков с K2Cr2O7 и не мешают обнаружению бария. Эту реакцию используют и для отделения бария от стронция и кальция.
ОпыТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-5 капель натрий ацетата и 1-2 капли калий дихромата. Наблюдают образование осадка. Для ускорения образования осадка пробирку нагревают в водяной бане.
2. Аммоний карбонат (NH4)2CO3 с солями бария образует аморфный белый осадок BaCO3, который постепенно переходит в кристаллический. Осадок барий карбоната легко растворяется в соляной, азотной и уксусной кислотах:
BaCl2 + (NH4)2CO3 → BaCO3↓ + 2 NH4Cl
Ba2+ + CO32‾ → BaCO3↓
BaCO3 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Ва + СО2↑ + Н2О
BaCO3 + 2 CH3COOH → 2 CH3COO‾ + Ва2+ + СО2↑ + Н2О
BaCO3 + 2 HCl → ВаCl2 + СО2↑ + Н2О
BaCO3 + 2 H+ → Ва2+ + СО2 + Н2О
ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора (NH4)2CO3. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.
3. Аммоний оксалат (NH4)2C2O4 с ионами бария образует белый кристаллический осадок барий оксалата ВаC2O4, растворимый в соляной и азотной и нерастворимый в уксусной кислотах.
ВaCl2 + (NH4)2C2O4 → ВaC2O4↓ + 2 NH4Cl
Вa2+ + C2O42‾ → ВaC2O4↓
BaC2O4 + 2 HCl → ВаCl2 + Н2С2О4
BaC2O4 + 2 H+ → Ва2+ + Н2С2О4
ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора (NH4)2C2O4. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.
4. Натрий гидроортофосфат Na2HPO4 образует с солями бария белый аморфный осадок ВаHPO4, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:
ВaCl2 + Na2HPO4 → ВаHPO4↓ + 2 NаCl
Вa2+ + HPO42‾ → ВаHPO4↓
2 ВаHPO4 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Ва + Ва(H2PO4)2
ВаHPO4 + CH3COOH → CH3COO‾ + Ва2+ + H2PO4‾
ВаHPO4 + 2 HCl → ВаCl2 + H3PO4
ВаHPO4 + 2 H+ → Ва2+ + H3PO4
ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 3-4 капли раствора Na2HPO4. Наблюдают образование осадка. Осадок делят на две пробирки: в одну добавляют по каплям раствор уксусной кислоты, в другую по каплям раствор соляной кислоты. Наблюдают растворение осадка.
5. Насыщенный раствор гипса CaSO4·2H2O (гипсовая вода) образует с ионами Ва2+ белый мелкокристаллический осадок барий сульфата, нерастворимый в минеральных кислотах:
BaCl2 + СаSO4 → BaSO4↓ + СаCl2
Ba2+ + SO42‾ → BaSO4↓
Реакция служит для обнаружения Ва2+ только в отсутствии Sr2+, который с гипсовой водой дает аморфный осадок стронций сульфата, появляющийся не сразу, т.к. растворимость SrSO4 больше растворимости BaSO4 (Ks(SrSO4) = 2,8·10‾7; Ks(BaSO4) = 1,1·10‾10).
ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли бария добавляют 2-3 капли раствора гипсовой воды. Наблюдают мгновенное образование осадка.
РЕАКЦИИ КАТИОНОВ КАЛЬЦИЯ (Cа2+)
1. Аммоний карбонат (NH4)2CO3 с солями кальция образует белый кристаллический осадок СaCO3, легко растворяющийся в соляной и уксусной кислотах:
СaCl2 + (NH4)2CO3 → СaCO3↓ + 2 NH4Cl
Сa2+ + CO32‾ → СaCO3↓
СaCO3 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Са + СО2↑ + Н2О
СaCO3 + 2 CH3COOH → 2 CH3COO‾ + Са2+ + СО2 + Н2О
СaCO3 + 2 HCl → СаCl2 + СО2↑ + Н2О
СaCO3 + 2 H+ → Са2+ + СО2 + Н2О
ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 3-4 капли раствора (NH4)2CO3. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.
2. Аммоний оксалат (NH4)2C2O4 с ионами кальция образует белый кристаллический осадок кальция оксалата.
CaCl2 + (NH4)2C2O4 → CaC2O4↓ + 2 NH4Cl
Ca2+ + C2O42‾ → CaC2O4↓
Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO3):
СaC2O4 + 2 HCl → СаCl2 + Н2С2О4
СaC2O4 + 2 H+ → Са2+ + Н2С2О4
Предел обнаружения кальция этой реакцией 20 мкг.
Ионы бария и стронция дают с аммоний оксалатом тоже белый кристаллический осадок. Из этого следует, что обнаружить ион кальция с помощью оксалат-иона можно лишь в отсутствии ионов бария и стронция.
Опыт: К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 2-3 капли раствора аммония оксалата. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.
3. Натрий гидроортофосфат Na2HPO4 образует с солями кальция белый аморфный осадок СаHPO4, растворимый в минеральных и уксусной кислотах:
СaCl2 + Na2HPO4 → СаHPO4↓ + 2 NаCl
Сa2+ + HPO42‾ → СаHPO4↓
2 СаHPO4 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Са + Са(H2PO4)2
СаHPO4 + CH3COOH → CH3COO‾ + Са2+ + H2PO4‾
СаHPO4 + 2 HCl → СаCl2 + H3PO4
СаHPO4 + 2 H+ → Са2+ + H3PO4
ОПЫТ: К 2-3 каплям раствора соли кальция добавляют 3-4 капли раствора Na2HPO4. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.
4. Калия гексацианоферрат (II) K4[Fе(CN)6] в присутствии катионов аммония образует при нагревании белый кристаллический осадок двойной соли кальций-аммоний гексацианоферрата (II).
CaCl2 + K4[Fe(CN)6] + 2 NH4Cl → Ca(NH4)2[Fe(CN)6]↓ + 4 KCl
Ca2+ + [Fe(CN)6]4‾ + 2 NH4+ → Ca(NH4)2[Fe(CN)6]↓
Однако указанная реакция недостаточно чувствительна, предел обнаружения кальция 50 мкг. Кроме того, катионы бария (при их высокой концентрации) и стронция с калий гексацианоферратом (II) образуют аналогичный осадок при условии их длительного нагревания на кипящей бане. Все катионы остальных аналитических групп (за исключением первой) также образуют осадки с этим реактивом. Поэтому указанная реакция для обнаружения Ca2+ широкого применения в химическом анализе не имеет.
Опыт: К 3-5 каплям раствора соли кальция добавляют по 3 капли растворов NH4Cl и NH4OH, затем приливают 5-6 капель раствора K4[Fe(CN)6] и нагревают до кипения. Наблюдают образование осадка.
РЕАКЦИИ КАТИОНОВ СТРОНЦИЯ (Sr2+)
1. Аммоний карбонат (NH4)2CO3 при взаимодействии с растворами солей стронция осаждает стронций карбонат в виде белого осадка, растворимого в уксусной, соляной и азотной кислотах:
Sr(NO3)2 + (NH4)2CO3 → SrCO3↓ + 2 NH4NO3
Sr2+ + CO32‾ → SrCO3↓
SrCO3 + 2 CH3COOH → (CH3COO)2Sr + СО2↑ + Н2О
SrCO3 + 2 CH3COOH → 2 CH3COO‾ + Sr2+ + СО2 + Н2О
SrCO3 + 2 HCl → SrCl2 + СО2↑ + Н2О
SrCO3 + 2 H+ → Sr2+ + СО2 + Н2О
Опыт: 2-3 капли раствора соли стронция помещают в пробирку и прибавляют 2-3 капли раствора (NH4)2CO3. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.
2. Аммоний оксалат (NH4)2C2O4 с ионами стронция образует белый мелкокристаллический осадок стронций оксалата.
Sr(NO3)2 + (NH4)2C2O4 → SrC2O4↓ + 2 NH4NO3
Sr2+ + C2O42‾ → SrC2O4↓
Осадок не растворяется в уксусной кислоте, но растворяется в минеральных кислотах (HCl, HNO3):
SrC2O4 + 2 HCl → SrCl2 + Н2С2О4
SrC2O4 + 2 H+ → Sr2+ + Н2С2О4
Опыт: К 2-3 каплям раствора соли стронция добавляют 2-3 капли раствора аммония оксалата. Наблюдают образование осадка. Осадок проверяют на растворимость в уксусной и соляной кислотах.
3. Насыщенный раствор гипса CaSO4·2H2O (гипсовая вода) образует с ионами Sr2+ белый осадок стронций сульфата:
Sr(NO3)2 + СаSO4 → SrSO4↓ + Са(NO3)2
Sr2+ + SO42‾ → SrSO4↓
Однако при действии гипсовой воды ион стронция дает не обильный осадок, а только небольшую муть, появляющуюся не сразу из-за образования пересыщенного раствора. Нагревание раствора ускоряет образование осадка.
Реакция служит для обнаружения Sr2+ только в отсутствии Ва2+, который с гипсовой водой дает осадок барий сульфата, появляющийся сразу, т.к. растворимость BaSO4 меньше растворимости SrSO4 (Ks(SrSO4) = 2,8·10‾7; Ks(BaSO4) = 1,1·10‾10).
Гипсовая вода не образует осадков с растворами солей кальция ни на холоду, ни при нагревании. Этим ион Ca2+ отличается от ионов Ва2+ и Sr2+.
Опыт: К 2-3 каплям раствора соли стронция добавляют 2-3 капли раствора гипсовой воды. Раствор нагревают на водяной бане и наблюдают постепенное образование осадка.