11. Влияние переохлаждения на образование зародышей кристаллизации.

Кристаллизация ниже Т₀ термодинамически выгодно системе, т.к. энергия тв. сост-я (G_S < G_L) меньше жид, однако сам процесс перехода в более стабильное состояние требует затрат энергии. Сис-ма должна преодолеть энергетический барьер.

Энергия затрачивается на образование поверхности раздела жид. кристалла.У зародыша малого размера велико отношение площади поверхности к объему => сис-ме выгодно растворение такого зародыша.

Возмем некоторый объем жидкости, переохладим её относительно Т₀ на степень переохлаждения. Жид. фаза ещё существует, но она уже не явл. равновестной, в переохлажденной, в такой фазе образуется зародыш твердой фазы. На образование поверхности размера затрачивается энергии G=S σ, где S -площадь поверхности частицы, σ - поверхностное натяжения на границе раздела фаз. С другой стороны преобразование фазы с меньшим уровнем свободной энергии. энергия сис-мы понижается на -V∆g, где V - объем тв. частица, ∆g - разница в свободной энергии жид. и тв. фаз. Общее изменение энергии системы ∆G = -V∆g + S σ

∆G

2 r < r_кр - зародыш растворяется

3 r > r_кр - зародыш устойчив к росту

r_кр r = r_кр - не растет, не растворяется

1- изменяется ∆Gпри переходе нек. обема жид.фазы в тв.

1 2 - возрастание G при образовании поверхности раздела ж-тв

3 - суммарная энергия сис-мы

При возникновении зародыша критического размера выигрыш в свободной энергии максимален.

Энергия, необходимая для образования поверхности зародыша критич. размера лишь на 2/3 компенсируется выигрышем в свободной энергии, а недостающая 1/3 энергия покрывается за счет флуктуационных процессов.

12. Модифицирование. Виды модифицирования. Требования к модификаторам.

Модифицирование - метод измельчения зерна путем введения в расплав примерно 0.001 - 0.1% поверхностно активных примесей (растворим.) или не растворимых примесей, обладающ. структурным размерным соответствием с кристаллизующися Ме.

1 рода (явная) - введение частиц, служащих готовыми подложками.

2рода (неявная): а)введение в расплав примесей, которые с основным Ме взаимодействуют, образуя тугоплавкие соед-я б) введение в расплав поверхностно активных примесей. Они адсорбируются на поверхности зародыша снижая поверх. натяж-е => n возрастает. Так же затрудняют присоед-е атомов из жид. фазы к зародышу => размер зерна уменьшается.

Требования к модификаторам:

1) Т_Ме >> Т _{пл. Ме}

2) Структурное и размерное соответствие с решеткой Ме

3) увеличивает скорость зарождения

13. Кинетика роста зародышевых центров новой фазы.

Рост зародышей новой фазы происходит путем послойного присоединения атомов из жидкости. На поверхности 3х мерного зародыша могут адсорбироваться отдельные атомы или группы атомов.

Группа атомов одноатомной толщины, устойчиво сохраняющиеся на грани растущего кристалла называется двумерным зародышем.

Двумерны зародыши будут устойчивы, если их величина больше некоторого критич. размера.

∆G = -V∆g + S σ

∆V -объем образ. участка новой фазы

∆S - увеличение поверхности кристалла, связанное с образованием участка новой фазы.

Величина флуктуации при преобразовании двумерного зародыша < флук. при преобразовании 3х мерного.

При присоединении группы атомов дополнительная межфазная поверхность не образуется, флуктуации по энергии нет => любое число атомов адсорбируясь удерживается на грани кристалла.

Для образования зародыша 3 требуется меньше флуктуации, по сравнению с 1 и 2.

Скорость роста кристалла определяется скоростью образования зародыша 1 и 2.

При малых степенях переохлаждения (∆T), когда для образования зародышей 1 и 2 требуется значительная флуктуация поле заростания слоя может быть пауза, прежде чем появится новый слой.

Рост кристалла идет послойно, прерывисто и он принимает правильную огранку. При больших ∆T критический размер 2мерного зародыша мал => легко образуются зародыши в любых позициях => последующие слои начинают расти раньше, чем заростают предыдущие. В результате кристалл не имеет правильной огранки, а принимает разветвленную форму.

При наличии винтовой дислокации, выходящей на поверхность кристалла уже имеет ступенька, на которую присоединяется атом.