10. Коррозия металлов в диссоциирующих газах

Диссоциирующие газы (N₂O₄, Al₂Cl₆ - димеры)

Газ исходного состояния с молекулярной массой, соответствующей формуле, сжимается в компрессоре, нагревается в регенераторе и реакторе до T_max газотурбинного цикла. При этом происходит диссоциация газа (Т>140°C) с поглощением тепла на протекание химической реакции с уменьшением массы при повышении числа молей. При расширении в турбине газ, охлаждаясь в регенераторе и холодильнике, рекомбинирует с выделением тепла при химической реакции и изменением числа молей. Далее газ поступает в компрессор, сжимается, и цикл повторяется.

При последующем нагреве и охлаждении диссоциирующих веществ происходят обратимые химические реакции, которые сопровождаются повышением числа молей и поглощением теплоты при нагревании и понижением числа молей и выделением теплоты при охлаждении. Перенос теплоты осуществляется посредством:

- молекулярной теплопроводности газа;

- химических реакций.

Отвод теплоты с тепловыделяющих поверхностей происходит благодаря её поглощению при реакции диссоциации. Охлаждаясь в теплообменнике, газ ассоциирует с выделением поглощённой теплоты.

Протекают низкотемпературная (1) и высокотемпературная (2) коррозии.

(1) В интервале температур 20-200°С в первой стадии процесса происходит химическое взаимодействие тетраксида (N₂O₄) и примесей с металлом. В результате коррозии образуются малоустойчивые соли и нитратокомплексы типов

(NO⁺) [Fe₂(NO₃)₄]

(NO⁺) [Cr(NO₃)₄⁻ N₂O₄]

Возможно избирательное взаимодействие с составляющими сталей, имеющими меньшую термодинамическую устойчивость. Продукты низкотемпературной коррозии в виде нитратокомплексов обычно слабо связаны с подложкой.

Введение в сталь 28% Cr уменьшает скорость коррозии примерно в 100 раз.

Ni оказывает отрицательное влияние.

(2) При Т>158°С тетраксид существует только в виде газа, представляет смесь оксидов:

N₂O₄ NO₂

2NO₂ 2NO + O₂ (1000−1200)°С

Коррозия в газовой фазе сводится к окислению основы и легирующих элементов. Скорость окисления зависит от качества и толщины образующейся плёнки, т.е. от хим. Состава материала.

Примеси в тетраксидах: N₂O, HNO₃, H₂O, N₂, O₂, HNO₂, продукты коррозии.

Присутствие N₂O, N₂ и O₂ связано с термическим необратимым разложением оксидов азота. Наличие HNO₃, HNO₂ связано с высокой гигроскопичностью N₂O₄ и приводит к сильному увеличению скорости коррозии материалов.

Снижение коррозионной активности тетраксида достигают введением от 1 до 3 % NO, смещающаего равновесие реакции.

2N₂O₄ + H₂O HNO₃ + N₂O₃ 2HNO₃ + NO + NO₂

в сторону снижения коррозионно активной HNO₃.

Модифицированный диссоциирующий теплоноситель называется нитрин, который по теплофизическим свойствам аналогичен тетраксиду N₂O₄.

11. Электролитическая диссоциация. Слабые и сильные электролиты. Катодные и анодные участки поверхности и процессы, происходящие на них. Травление металлов.

Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие электрохимического взаимодействия их с окружающей электропроводящей средой. Этот процесс имеет место при взаимодействии металлов с жидкими электролитами и является гетерогенной электрохимической реакцией электролитов с металлом. Отличительным признаком этого вида коррозии является протекание электрического тока в металле и электролите, которым служит вода. При наличии в воде ионов, молекулы воды группируются вокруг них определенным образом под действием сил электростатического притяжения. Этот процесс, называемый гидратацией является причиной растворения кристаллических веществ в воде. Энергия, которая при этом выделяется – энергия гидратации. Сольватация – взаимная связь в растворе между частицами растворенного вещества и частицами растворителя (сольвента) В отношении электропроводности все вещества делятся на: проводники (металлы, графит – 1 род, растворы солей, кислот, расплавы – 2 род), полупроводники, изоляторы. Чистые сухие соли и чистая вода не проводят электрический ток. Растворы солей, кислот и щелочей в воде являются электролитами. Под влиянием электрического поля молекул растворителя происходит распад молекул электролита на отдельные положительно и отрицательно заряженные ионы. Этот процесс называется электролитической диссоциацией. Степень диссоциации α = Md/M, где Мd – количество распавшихся молекул. По способности к электролитической диссоциации электролиты делятся на сильные α≈1 и слабые α≈0. Кристаллическая решетка металла по границам зерен чаще всего деформирована, т.е. нарушена её правильность. В её узлах в отличие от неметаллов атомы, потерявшие один или несколько валентных электронов. Эти атомы называются ион-атомы. Пространство между узлами решетки заполнено движущимися электронами, которые называются электронным газом. Отличие ион-атомов от нормальных атомов состоит в том, что они могут существовать в связи с полусвободными электронами в постоянном взаимодействии с ними. Если к ионам металла присоединятся электроны, то получаются нормальные атомы. Если же от ион-атомов отрываются электроны, то они превращаются в свободные ионы. Ме⁺е^-  Ме⁺ + е^-

Поверхностные ион-атомы металла под воздействием полярных молекул воды переходят в раствор в виде гидротированных ионов. При растворении ионных соединений в раствор переходят как анионы, так и катионы, и электронейтральные вещества. Число + и – зарядов ионов одинаково, но число i⁺ и i^- может быть неодинаковым. H₂SO₄  2H⁺+SO₄^2-

Масса ионов в сотни тысяч раз больше массы электронов. А т.к. этот ион окружается и связывается молекулами воды, т.е. гидротируется, то он становится ещё более громоздким и менее подвижным. Под действием электрических полей, созданных электролитами, катионы металла двигаются к катоду, а анионы гидроксида и кислотного остатка двигаются аноду. Наиболее быстро движется ион H⁺, ион ОН^- в два раза медленней. В результате перехода ион-атомов металла в ионное состояние металл растворяется. На его поверхности, соприкасающейся с раствором, возникает отрицательный заряд. Те участки, на которых происходит процесс перехода ион-атомов в иное состояние аналогичное анодному растворению в гальваническом элементе, называются анодными. Избыточные электроны, образовавшиеся на растворяющихся участках поверхности металла, перетекают на различные включения и межкристаллитные участки, которые не растворяются. Эти участи называются катодными. Растворение металла можно представиться в виде двух процессов:

На анодных: Ме⁺е^- + nH₂O  Me^+.nH₂O+e^-

На катодных: е^- + K⁺ K (катион)

Если растворение металла происходит в кислоте, то к катодным участкам притягиваются ионы H⁺:

2H⁺+2e^-2HH₂, которые здесь и разряжаются. Если процесс растворения протекает в присутствие О₂, то другая схема:

На аноде: 4Me⁺e^- + 4H₂O4Me^+.4H₂O+4e^-

На катоде: 4e^- + 2H₂O + O₂  4(OH)^-

В этом случае на анодных участках в раствор переходят Ме⁺, а освобождающиеся электроны перетекают к катодным участкам и ионизируют О₂, образуя ионы ОН^-.

Коррозию, идущую по первой схеме, когда выделяется Н₂(газ) называют коррозией с выделением водорода. Коррозию, когда поглощается кислород, называют коррозией с поглощением кислорода. Она наблюдается в водном растворе в с присутствием кислорода. На поверхности любого металла, находящегося в атмосфере образуется тонкая пленка в воды. В ней растворяются газы, находящиеся в атмосфере, образуя электролиты (H₂SO₄, H₂SO₃, HNO₃).