- •1. Основные типы дефектов в кристаллической решетке оксидов и перенос вещества в решетке. Стехиометрические и нестехиометрические соединения.
- •2. Классификация оксидных пленок по толщине. Теория Мотта и Кабреры для тонких пленок.
- •Толщина окисных пленок на железе и меди
- •3. Стадии окисления металла. Физическая и химическая адсорбция.
- •4. Эпитаксильный рост оксидной пленки. Псевдоморфный слой.
- •5. Законы роста оксидных пленок и области применения этих законов. Защитные и незащитные пленки.
- •Кинетика окисления
- •Образование очень тонких пленок
- •6. Виды напряжений и разрушений в оксидных пленках. Причины вызывающие их.
- •Причины разрушения оксидных пленок в процессе их роста.
- •7. Ионно-электронный механизм окисления Ме (т. Вагнера)
- •8. Оксидные пленки на железе и стали (состав, структура, свойства)
- •9. Жаростойкость и теории жаростойкого легирования металлов. Жаростойкие защитные покрытия
- •10. Коррозия металлов в диссоциирующих газах
- •11. Электролитическая диссоциация. Слабые и сильные электролиты. Катодные и анодные участки поверхности и процессы, происходящие на них. Травление металлов.
- •12. Работа микрогальванического элемента. Процессы, происходящие на электродах.
- •13. Причины возникновения электрохимической гетерогенности поверхности раздела фаз.
- •14. Положение элементов в ряду стандартных потенциалов.
- •15.Явление поляризации и деполяризации. Виды поляризации и причины их возникновения. Влияние поляризации на скорость коррозии. Водородное и кислородное перенапряжение. Уравнение Тафеля.
- •16. Пассивность металлов и механизм ее возникновения. Пассиваторы и активаторы.
- •17. Анодная поляризационная диаграмма, ее характеристика и применение.
- •18. Электрохимическая защита металлов. Протекторная защита. Катодная защита.
- •19. Влияние внешних факторов на скорость электрохимической коррозии: ингибиторы и стимуляторы коррозии; состав и концентрация растворов; скорость движения электролита; влияние температуры
- •Влияние скорости движения электролита
- •20. Коррозия конструкционных материалов в пароводяном теплоносителе. Факторы, влияющие на коррозию в пароводяной среде.
- •21. Термический перенос массы в жидкометаллическом теплоносителе. Механизм и основные этапы переноса. Селективная коррозия металлов.
- •Термический перенос массы
- •22. Влияние примесей в жидком металле на растворение и перенос массы компонентов твердого металла. Горячие и холодные ловушки.
- •Процессы, обусловленные наличием неметаллических компонентов.
- •23. Способы снижения коррозии конструкционных материалов в жидкометаллических теплоносителях.
- •24. Совместимость как один из критериев при выборе конструкционных материалов для яэу.
1. Основные типы дефектов в кристаллической решетке оксидов и перенос вещества в решетке. Стехиометрические и нестехиометрические соединения.
Диффузия в твердых телах возможна благодаря наличию в них несовершенств или дефектов. Для понимания механизма диффузии в оксидах надо знать природу дефектов.
точечные (деф. решетки)
вакансии
внедренные атомы
атомы, занимающие не свои места
линейные
дислокации
границы зерен
внутренние и наружные поверхности
Образование точечных дефектов в идеальной кристаллической решетке сопровождается увеличением как внутренней энергии (H), так и энтропии (S) системы. А равновесная концентрация дефектов достигается тогда, когда ∆G min.
В кристалле могут существовать дефекты всех видов, но обычно преобладают дефекты одного вида. Относительная концентрация разных видов дефектов является функцией температуры и переменных, влияющих на состав и состояние соединения.
Точечные дефекты могут быть нейтральными и заряженными. Зарождение точечного дефекта одного знака сопровождается возникновением дефекта другого знака, чтобы сохранялась электронейтральность кристалла.
Если соединение имеет стехиометрический состав, то дополняющие дефекты образуются, чтобы сохранить эквивалентность атома Ме атомам О2.
Два, чаще всего встречающихся типа дефектов структур кристаллов стехиометрического состава (внутр. неупор. атомов), называются дефектами по Шоттки и по Френкелю. Кристалл с дефектами по Шоттки содержат анионные и катионные вакансии в эквивалентных концентрациях, т.е. дефекты как в катионных, так и в анионных подрешетках.
Кристаллы с дефектами по Френклю содержат дефекты либо в катионной, либо в анионной решетке, а парные дефекты по Френкелю состоят из V или i одного и того же компонента.
Кроме дефектов по Френкелю и по Шоттки могут иметь место внедренные атомы O2 или Ме, атомы замещения, V и смещенные атомы одного и того же рода, но все они по сравнению с дефектами по Ш. и Ф. не играют существенной роли.
Соединения нестехиометрического состава имеют точечные дефекты и не создают дополняющих точечных дефектов в эквивалентных концентрациях. Нестехиометричность обусловлена наличием дефектов лишь одного рода и электронейтральность кристалла сохраняется благодаря образованию дополнительной валентности или электронных дефектов. Так образование кислородной V с двойным зарядом в окисле с недостатком O2 связано с образованием двух свободных электронов в кристалле. Вместе с тем дефекты способны взаимодействовать и связываться как друг с другом, так и с примесными атомами, образуя более сложные дефекты.
Количество О2 в окисле максимально на поверхности раздела окисл – О2 и снижается до min на поверхности Ме. Если на поверхности Ме образуется слой из некскольких оксидов, то наиболее богатый кислородом размещается снаружи, а наиболее бедный – в самой глубине слоя. Помимо изменения состава, созданного градиентом концентрации, многие окислы обладают присущим им нестехиометрическим составом, например: Cu2O – закись => Cu1,8O
(CuO – окись).
Нейтральность зарядов достигается тем, что оксид создает некоторое количество двухвалентных ионов Cu2+ в соответствии пропорции: 2Cu+ ~ Cu2+
Структура окисла обеспечивает размещение ионов Cu2+ за счет создания катионных вакансий. Каждому иону Cu2+ должно соответствовать одно вакантное место, ранее занимаемое ионом Cu+.
Т.к. ионная проводимость представляет собой диффузионный процесс, зависящий от наличия вакансий, то чем больше в окисле существует ионов Cu2+, тем выше его ионная проводимость, имеющая катионный характер, т.к. основана на движении катионов в катионной подрешетке.