8. Оксидные пленки на железе и стали (состав, структура, свойства)

Структура и св-ва различных окисных слоев на примере Fe

При высокотемпературном окислении Fe может образовывать неск. тв. фаз.

-тв р-р О2 в Fe (<0.001%)

-FeO вюстит

-Fe3O4 магнетит

-Fe2O3 гематит

Вюстит

п/п р-типа ГЦК типа NaCl. Большая концентрация катионных дефектов, через которые диффундируют преимущественно катионы Fe.

Недостаток ионов Ме вызавает части ионов Fe до Fe . При Т<570º С FeO неустойчив и распадаеца по реакции

4Fe --> Fe3O4 + Fe

Образование значительного кол-ва FeO в защитн. пленках способствует их защитн. св-в и при нагреве даже в течении короткого времени на пов-ти обр. толстый слой окалины.

Если О2 растворяется в сплаве при его окислении, то менее благородный компонет обр. окисл. внутри сплава. При этом под пов-тью раздела между сплавом и окалиной могут образоваться окислые прослойки (субокалина). Для такого внутр. окисления требуется, чтобы скор. диффузии О2 в сплаве >> скорости диффузии легирующего элемента.

Если один из компонентов сплава образует легкоплавкий оксид, то в процессе окисления может образоваться жидкая окислая фаза.

Тпл MoO3=1068 K ; Тпл V2O5=947K

Это может привести к быстрому разрушению сплава, наз. катастрофическое окисление

Двойные окислы в окалине

Часто образующиеся при окислении сплавов двойные окислы Ме2О4 бывают устойчивее простых окислов компонентов сплава и благодаря этому появляются в окалине. Так, при окислении

легированных сталей возникают двойные окислы типа шпинели : FeCr2O4, FeAl2O4, NiFe2O4, NiCr2O4 и др., что обычно повышает жаростойкость сплава и обусловлено слабой диффузией металлов и кислорода через решетку шпинели.

В элементарной ячейке шпинели с 32 ионами О2- имеются 32 октаэдрические и 64 тетраэдрическне пустоты, причем окта-эдрические пустоты больше теграэдрических. В нормальных шпинелях (рис. 67) 16 октаэдрнческих пустот замещены ионами Me2+ и 8 тетраэдрических пустот - ионами Ме2+. Эти ионы могут быть ионами одного и того же металла с валентностью 2 и 3 (например, в магнетите Fe3O4 или ) и ионами двух разных металлов, образующих, таким образом, двойной окисел.

Диффузия ионов, обусловливающая рост окалины при окислении сплава, осуществляется по вакантным окта- и тетраэдрическим междоузлиям.

Двойные окислы, по-видимому, появляются, когда потоки диффундирующих сквозь образующуюся окалину ионов металлов доставляют эти ионы в какую-либо зону (слой) окалины в количествах, соответствующих стехиометрическому составу данного двойного окисла.

Р ис. 67, Структура решетки шпинели:

большие белые шары -ионы О2-, шары меньших размеров - ноны металла в окта-эдрических узлах; маленькие черные шарики - ноны металла в тетраэдрических узлах

9. Жаростойкость и теории жаростойкого легирования металлов. Жаростойкие защитные покрытия

Теории жаростойкого легирования

1 Ионы легир. компонента входят в решетку окисла осн. Ме, уменьшая его деффектность и, соотв, скорость диффузии в решетке.

2 Легир. компонент обр. на пов-ти сплава свой защитный оксид, препятств. окислению осн. Ме.

3 Легир. компонент с осн. Ме обр. двойные оксиды типа шпинелей, обл. повышенными защитными св-ми

1 Т Вагнера и Хауффе

По этой th малая добавка легир. элем. окисляется с образованием ионов опред. валентности и растворяясь в оксиде осн. Ме в нем конц. дефектов решетки

Это: приводит к скор. окисления, контролируемой диффузией катионов. Скор диф-ии зависит от конц. деф. решетки оксида - межуз. катионов в оксидах с избытком Ме. или катионных V в оксидах с недостатком Ме

Требование к легир. элементу :

- необходимость большего сродства к О2, чем у осн. Ме: (∆G)Ме*О<(∆G)МеО

- необходимость раств-ти его окида в оксиде осн. Ме

- при легир-ии Ме, обр-щих оксиды с избытком Ме валентность ионов легир. элемента должна удов. нер-ву n*>n

- при легир-ии Ме, обр-щих оксиды с недостатком Ме валентность ионов легир. элемента должна удов. нер-ву n*<n

- при ву n*=n необходимо, чтобы r*u<ru

2 Т Смирнова и Томашова

Требования к легир эл-ту

- оксид легир. эл-та должен удов. усл-ию сплошности, т.е. Vок/Vме>1

- легир элем должен иметь большее сродство к О2, чем осн. Ме

- размер ионов легир элемента должен быть меньше, чем у осн. Ме (r*u<ru)

- легир элем. должен обр-ть оксид с высоким эл-сопр затруд. движение в нем i и e

- оксид легир. элем. должен иметь высокие tºвозгонки (испарения) и не образовывать низкоплавких эвтектик в смеси с др. оксидами

- легир и осн. комп. должны обр. тв. р-р, что обеспечит образование сплощной и ровной пленки оксида на всей пов-ти сплава

3 Т образования высокозащитных оксидов Данкова, Архарова и Корнилова

Оптимальными по этой th явл. такие легир. элем., кот возм-ть образования малозащитной вюститной фазы и благоприятствуют образованию двойных окислов шпинельной стр-ры с малым. парам. решетки FeCl2O4; FeAl2O4; NiFeO4; NiClO4