Кинетика окисления

Кинетика окисления описывается математическими закономерностями между толщиной пленки оксида и временем. При низких температурах и для тонких пленок применяются следующие зависимости:

• логарифмическая:

• обратно-логарифмическая:

• ассимптотическая:

Более толстые пленки, называемые окалинами, обычно растут по следующим законам:

• параболическая:

• линейная:

• паралинейный:

• при высоких температурах – сложный:

Образование очень тонких пленок

Образование первого тонкого поверхностного слоя толшиной происходит на поверхности металла с окисным слоем толщиной несколько , на которых адсорбируются молекулы агрессивного газа ( ).

Электронное сродство этого газа вместе с энергией решетки создает притяжение у валентных металла. проникают через потениальный барьер окисленного слоя вследствии тоннельного эффекта, что способствует возникновению разности потенциалов, зависящей от свободной энергии химического превращения и =1В.

6. Виды напряжений и разрушений в оксидных пленках. Причины вызывающие их.

По мере роста окисел испытывает деформационные усилия со стороны металлической поверхности, на которой он формируется, т.к. объем окисла не всегда равен объему металла, из которого он образуется

В защитных пленках могут возникать следущие напряжения:

• внутренее сжимающее, т.к. при росте защитной пленки происходит рост ее объема

• внутреее напряжение сжатия на неровной поверхности, вызывающие отрывающие усилие.

Напряжение на криволинейно поверхности значительно больше чем на плоской. По этой же причине в процессе окисленяи трещины сначала появляются на краях образцов. Знак и величина напряжений зависят от механизма окисления, протекающего с миграцией либо катионов, либо анионов, и от кривизны образца.

• внутренее напряжение при изменении Т внутри защитной пленки. Они появляются из-за различия линейного и объемного коэффициента теплового расширения металла и материала пленки

• механические напряжения при изготовлении сборки и работе детали в конструкциях (при ударах, переменных нагрузках и других механических воздействиях)

Эти напряжения уменьшают сохранность зашитных пленок на металле и вызывают их механическое разрушение.

Если образующаяся зашитная пленка продукта коррозии, ратушая по параболическому закон, преврашается с постоянной скоростью (по линейному закону) в наружный пористый слой, не обладающий зашитными свойствами, окисление металла может быть выражено паралинейным законом.

Причины разрушения оксидных пленок в процессе их роста.

• образование пузырей (прочность пленки на разрыв великаЖ адгезия к поверхности металла мала)

Адгезия (прилипание)-две фазы сцепляются.

Когезия-сцепление внутри одной фазы

• при недостаточной прочности пленок появляются пузырьки, что делает пленку газопроницаемой (незашищенной), а под пузырем образуется новая оксидная пленка.

• возникновение газонепроницаемых микропузырей, которые препятствуют диффузии ионов металла и тормозят процесс окисления, контролируемыйэтой диффузией, что может привести от параболического закона роста пленки к степеному или логарифмическому.

• отслаивание пленки на поверхности металла

• растрескивание при сдвиге (характерно для пленок, обладающих большой адгезией к металлам и малой прочностью).

• Растрескивание на узлах и крутых изгибах поверхности приводит к интенсивному окислению острых выступов и служит началом началом разрушения оксидных пленок отслаиванием

П ри окислении металла переменной валентности (Fe, Co) в условиях, допускаюших образование нескольких различных окислов, пленки могут иметь многослойную структуру.