16. Пассивность металлов и механизм ее возникновения. Пассиваторы и активаторы.

Пассивность Ме.

- это состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодного процесса электрохимической коррозии.

- Ме является пассивным, если при высокой концентрации окисла в растворе или газовой фазе окисление (при отсутствие внешнего тока) становиться медленнее, чем при несколько меньших концентрациях окисла (Cr, Ni, Mo, Ti, Zr, нержавеющие стали и др. пассивные на воздухе).

Ме и сплавы этой категории обладают значительной анодной поляризацией.

- Ме и сплавы считаются пассивными, если он стоек к коррозии в среде, в которой термодинамически должно произойти большее понижение свободной энергии при переходе его из металлического состояния в соответствующие продукты коррозии.

Pb в H₂SO₄ или Mg в H₂O коррозируют очень слабо. Потенциал коррозии этих Ме относительно активны и анодно они поляризуются слабо.

С одной стороны они могут восстанавливаться и этим ускорять коррозию, а с другой вызывать пассивацию Ме и резкое торможение процесса коррозии

Пассиваторы и депассиваторы.

Вещества или процессы, вызывающие в определенных условиях (нейтральных растворах воды или водных растворах солей) пассивное состояние называются пассивирующими факторами или пассиваторами.

1. Неорганические окислители HNO₃, NaNO₃, K₂CrO₄, NaNO₃, O₂, Na₂CO₃

Эти пассиваторы непосредственно или в виде продуктов реакции блокируют анодные и катодные участки поверхности Ме, повышая ее потенциал.

Их большое сродство к Ме сочетается с высокой Еа образования новых веществ с новой решеткой (хемосорбция). О₂ при хемосорбции пассивирует поверхность в то время, как ионы Cl^- из-за очень низких Еа образуют хлориды Ме, вытесняя адсорбированные на поверхности Ме5 атомы пассиватора, способствуя растворению пассивирующих пленок и переходу ионов Ме в раствор.

2. Анодная поляризация ( окисление, соприкосающихся с электролитом поверхности Ме постоянным электрическим током или при обработке Ме – анодом в паре с другим Ме-катодом)

При достижении определенных значений эффективного потенциала Ме и соответствующего ему анодной плотности тока анодной поляризации может вызвать пассивное состояние Ме. Это состояние может сохраняться и после изменения внешних пассивных условий.

Fe запассивированный в HNO₃ (канц.) длительное время сохраняет пассивность в сухом воздухе.

Обычно при изменении внешних условий пассивность Ме может быть вновь перейти в активное состояние – активация.

Вещества или процессы, нарушающие пассивное состояние Ме или затрудняющие наступления пассивации – активаторы.

• Восстановители (H₂ Na₂SO₄, NaS₂O₃ )

• Катодная поляризация

• Некоторые ионы (H⁺, галоидные ионы: Cl^-, Br^-, I^-)

• Повышение температуры

• Механическое нарушения пассивной поверхности (царапание)

17. Анодная поляризационная диаграмма, ее характеристика и применение.

Ме, растворившийся под действием анодной поляризации может при изменении условий потерять эту способность и превратиться в нерастворимый анод.

Переход в пассивное состояние достигается не только при действии соответствующих окислителей, но и анодной поляризацией. Это явление обнаруживается на потенциало –статических кривых : потенциал анода – плотность тока (анодная кривая для Ме, способного пассивировать, поляризационная диаграмма).

П₁-П_п – активное состояние Ме, когда он ведет себя как растворимый анод. Этот участок соответствует max растворимости или max коррозии.

П_п , при которой начинается переход Ме из активного состояния в пассивное, называется потенциалом пассивации.

При П_акт. Ме становиться пассивным (потенциал активации).

Иногда П_п называют Флоде- потенциал.

П_акт.=П_пп (потенциал полной пассивности)

П_дп –потенциал депассивации (пленка уже не выдерживает потенциал и начинает растворяться)

При П_дп :

(переход защитной пленки трех валентного Ме в ион с шестью валентным Ме, что ведет к ее растворению)

П_пит – потенциал питтинга (пробоя), при котором наблюдается резкое увеличение тока, обусловленное локализационным процессом растворения, при котором почти вся поверхность Ме остается пассивной, а переход его ионов в раствор происходит при очень высоких плотностях тока в отдельных питтингах – это «пробой пассивной пленки».

Обычно это происходит в растворах Cl^-, Br^-, I^- на сплавах Fe, Ni, Al.

В средах не содержащих активаторов, скорость анодного процесса не зависит от потенциала и мала.

П_а – потенциал анодирования

1.- область активного состояния

2.- область активно-пассивного

3.- область пассивного состояния

4.- область перепассивации