10. Неорганические связующие материалы: составы, свойства, назначение.
Из неорганических связующих наиболее распространены формовочная глина, жидкое стекло и цемент.
Минералогический состав глин определяют с помощью рентгено-графического и электронно-микроскопического методов анализа. Глины состоят из одного или нескольких минералов, содержащих Al2O3, зерен кварца и небольшой примеси некоторых других минералов, не содержащих глинозема. По содержанию основных глинистых минералов формовочные глины делятся на каолинитовые, каолинитогидрослюдистые и бентонитовые. К первой группе относятся глины, содержащие в основном минерал каолинит Al2O3·2SiO2·2H2O, его плотность 2,580–2,600 кг/м3, температура плавления 1750–1787°С. При нагреве каолинит претерпевает превращения: при 100–140°С удаляется гигроскопическая вода, при 400–700°С теряется конституционная (химически связанная)вода и наблюдается эндотермический эффект. Каолинит переходит вметакаолинит (Al2O3·2SiO2), и глина теряет связующую способность.
При 900–1050°С метакаолинит распадается на смесь аморфных Al2O3 и SiO2. При 1200–1280°С из свободного глинозема и кремнезема образуется минерал 3Al2O3⋅2SiO2 (муллит), что сопровождается также эндотермическим эффектом. Каолинитовые глины находят широкое применение в литейном производстве и особенно для отливок стальных и чугунных деталей.
Каолинитогидрослюдные глины представляют собой промежуточные продукты разложения от слюд к каолиниту. По своему химическому составу и физическому состоянию эти минералы непостоянны. Химический состав слюд К2О⋅3Al2O3⋅6SiO2⋅2H2O с температурой плавления 1150–1400°С. В зависимости от содержания Н2О некоторые слюды относятся к гидрослюдам и очень часто составляют значительный процент (до 30%) каолинитовых глин. Основой бентонитовых глин является минерал монтмориллонит Al2O3⋅4SiO2⋅H2O⋅nH2O. В нем возможна замена некоторой части Al3+ на Mg2+, а Si4+ на Al3+.
Особенностью монтмориллонита является способность расширяться в направлении одной из кристаллографических осей. Эти свойства позволяют проникать ионам Н+ и ОН– внутрь кристаллической решетки, что ведет к увеличению набухания глины. Температура плавления монтмориллонита – 1250–1300°С. Он способен отдавать или поглощать влагу из воздуха.
При нагревании до 100–150°С из него удаляется гигроскопическая, а также межслойная вода (Н2О); при 600°С он теряет способность набухать в воде. При температуре 735–900°С происходит разрушение кристаллической решетки монтмориллонита и превращение его в аморфное вещество. В глинах обычно присутствует кварц (SiO2), от нескольких долей до 50%; являясь инертным материалом, он снижает связующую способность, пластичность, усадку и увеличивает газопроницаемость.
Кроме того, в глинах присутствуют гидраты оксидов железа, карбонаты в виде кальцита, магнезита, доломита, сидерита, гипса, которые являются вредными примесями.
Формовочные глины состоят из мелкодисперсных частиц, которые образуют систему, обладающую сильно развитой поверхностью. Формовочные глины имеют свойства коллоидной системы, Структура глин определяется строением кристаллической решетки.
Формовочные глины выбирают для приготовления смеси в зависимости от способа формовки, вида заливаемого сплава, образования на отливках наименьшего пригара. Чем выше температура заливки, толщина стенки и масса отливки, тем более огнеупорную и высокопрочную глину необходимо применять. Так, для формовки по сухому стальных и чугунных отливок применяют глины 1-й и 2-й групп по прочности в сухом состоянии, групп Т1–Т3; при формовке по-сырому – групп Т1 и Т2, а для толстостенных отливок (>70 мм) – глину группы Т1. В массовом производстве при формовке по-сырому бентонитовые
глины используют чаще, чем другие виды глин. При этом наилучших результатов достигают при применении бентонитовых глин, активированных содой. При чугунном литье желательно использовать кальциевые монтмориллонитовые глины, а при стальном – натриевые.
Цементы были первыми связующими, примененными в 30-е годы для изготовления форм, отверждаемых на воздухе, т. е. для получения холоднотвердеющих смесей (ХТС). Цемент получают путем обжига при 1300–1450°С до спекания измельченных смесей природных пород известняка и глины или других минералов. Размолотый продукт обжига (клинкер) с небольшим количеством гипса и других добавок называют портландцементом. В настоящее время для приготовления ХТС, а также для изготовления моделей применяется цемент марок 400 и 500. Упрочнение форм основано на гидратации при взаимодействии с водой минералов цемента с образованием кристаллогидратов, которые, срастаясь, создают связи (каркас) между песчинками формовочной смеси. Реакция основной составляющей цемента (алита) с водой следующая: 2(3СаО ⋅ SiO2) + 6H2O → 3CaO ⋅ 2SiO2 ⋅ 3H2O + 3Ca(OH)2. На первой стадии происходит растворение и гидратация компонентов цемента. Образующиеся гидраты выпадают из пересыщенного раствора в виде кристаллов, и процесс их срастания (полимеризации) продолжается до тех пор, пока все связующее затвердеет. Поскольку растворение и гидратация идут медленно, добавляют ускорители твердения. Цементы по сравнению с жидким стеклом позволяют обеспечить лучшую выбиваемость смесей из отливок, так как при нагреве от отливки они дегидратируются и смеси разупрочняются. Для приготовления ХТС необходимо вводить 10–12% цемента и примерно такое же количество воды. Оптимальное водоцементное отношение в формовочной смеси – 0,7–0,8. однако процесс твердения цементов происходит медленно, иногда 2–3 суток. Прочность через 4 ч составляет 0,1–0,15 МПа. Поэтому ХТС с цементом применяют при изготовлении крупных отливок в единичном производстве. Более быстро твердеют глиноземистые цементы марок 400 и 500, содержащие трехкальциевый алюминат, пятикальциевый трехалюминат 5СаО⋅3Al2О3, однокальциевый алюминат СаО⋅Al2О3 и одно-кальциевый двухалюминат СаО⋅2Al2O3.
Недостатком цементов, как связующих, является снижение активности при длительном хранении вследствие образования гидратных оболочек на их частицах. Например, при применении цемента марки 400 после хранения его 5 мес. длительность твердения смеси увеличивается втрое. Активность верхнего слоя складируемого цемента снижается в несколько раз уже через 15 сут. Поэтому цемент надо хранить в сухом помещении в герметизированной таре.
Твердение ХТС ускоряется при совместном вводе глиноземистого цемента (50–60%) и портландцемента (40–50%) в результате химического взаимодействия между отдельными минералами цементов. Более существенное ускорение и повышение прочности достигается при добавке СаСl2, FeCl3, FeSO4 и совместно карбонатов и алюминатов щелочных металлов.
Жидкое стекло является самым распространенным (после глины), дешевым нетоксичным связующим, применяемым для изготовления форм и стержней, особенно в единичном и мелкосерийном производстве. Основным преимуществом жидкостекольных смесей является возможность упрочнения их в контакте с оснасткой при комнатной температуре.
Жидкое стекло представляет собой водный раствор щелочных силикатов переменного состава – Na2O⋅nSiO2 или K2O⋅nSiO2. Если жидкое стекло содержит силикаты натрия, оно называется натриевым, а если силикаты калия – калиевым. В литейном производстве в основном применяют натриевое (содовое) жидкое стекло, как более дешевое и менее дефицитное, чем калиевое. Жидкое стекло оценивают по модулю и плотности. Модуль жидкого стекла определяют по формуле
где %SiO2 и %Na2O – процентное содержание SiO2 и Na2O в жидком стекле, 1,032 – коэффициент отношения молекулярных масс оксидов натрия и кремнезема. Согласно ГОСТ 13078–81 жидкое стекло (содовое) выпускается с модулем 2,61–3,0, низкомодульное и 3,01–3,5 – высокомодульное, плотностью 1360–1500 кг/м3. В литейном производстве применяют жидкое стекло с модулем 2,0–3,1. Чем выше модуль жидкого стекла, тем выше его степень полимеризации и тем больше скорость твердения. Это часто является причиной малой живучести смесей, приводит к быстрому нарастанию прочности в начальные периоды твердения, но является причиной снижения прочности через более длительный период твердения например через 24 ч. Поэтому модуль жидкого стекла, применяемого для приготовления смесей, снижают добавкой NaOH. Существенным недостатком жидкого стекла как связующего является плохая выбиваемость смесей из отливок. Причиной является расплавление силикатов натрия при нагреве формы металлом с последующим спеканием формовочной смеси при охлаждении, что приводит к резкому увеличению остаточной прочности. По этим же причинам жидкостекольные смеси плохо поддаются регенерации.