2) Методы титриметрии (Закон эквивалентов):

-- проводят химическую реакцию с точно определённым (косвенно измеренным) количеством реагента, вступающим в химическую реакцию с определяемым компонентом без побочных реакций, без остатка, в строго определенных соотношениях (стехиометрично).

aA + bB = cC + dD

Реакция может быть переписана в условных частицах – эквивалентах, для которых стехиометрические коэффициенты для всех участников реакции равны 1. В этом случае можно приравнять число частиц всех составляющих реакции друг другу:

n_э(А) = n_э(В) = n_э(С) = n_э(D)

- это запись закона эквивалентов или принципа эквивалентности.

Закон эквивалентов для практического использования через измеряемые величины – массу, объём, концентрацию, может быть записан следующим образом.

а) Запись закона эквивалентов через массы компонентов, участвующих в конкретной реакции:

m(А)/М_э(А) = m(В)/М_э(В) → m(А) = m(В)·М_э(А)/М_э(В);

б) Запись закона эквивалентов через объемы растворов компонентов, участвующих в конкретной реакции:

С_Мэ(А) V(А)_пип = С_Мэ(В) V(В)_э → С_Мэ(А) = С_Мэ(В) V(В)_э/V(А)_пип;

где С_Мэ(В) – молярная концентрация эквивалентов компонента В, моль/дм³ – титранта, выполняющего роль эталона числа частиц;

V(B)_э. – эквивалентный объём титранта B, измеренный по бюретке, см³;

V(А)_пип – объём раствора компонента А, измеренный мерной пипеткой, см³.

Тип химической реакции, применяемой в титриметрии, обусловлен химическими свойствами определяемого компонента. Типы используемых химических реакций, для которых можно принять, что реагируют условные частица – эквиваленты, в соотношении 1:1 – это реакция нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования, осаждения. Условные частицы – эквиваленты устанавливаются для каждого типа химической реакции по своим правилам.

Например, железо в руде может быть определено после соответствующей подготовки пробы методом перманганатометрии (окислительно-восстановительного титрования), где использованы окислительно-восстановительные свойства железа и марганца:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Расчеты содержания неизвестного компонента производят на основе закона эквивалентов:

n_э(Fe²⁺) = n_э(MnO₄^-) → С_Мэ(Fe²⁺)V(Fe²⁺) = C_э(MnO₄^-)V(MnO₄^-) →

→ m(Fe²⁺) = n_э(Fe²⁺) M_э(Fe²⁺) = С_Мэ(Fe²⁺)·M_э(Fe²⁺) V_м.к [г]

Титриметрические методы подразделяют по типу реакции, лежащей в основе метода, на четыре больших группы. Из этих групп выделяют частные методы, связанные с применением того или иного титранта (табл.2).

Таблица 2. Классификация титриметрических методов анализа

Тип реакции	Общее название метода	Титрант	Частное название метода
Взаимодействие кислот и оснований	Методы нейтрализации Кислотно-основное титрование	Сильная кислота (HCl, H2SO4). Сильное основание (KOH, NaOH)	Ацидиметрия. Алкалиметрия
Окисление-восстановление	Методы окисления - восстановления Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия, оксидиметрия)	KMnO4 I2, Na2S2O3 K2Cr2O7 KBrO3 NH4VO3 (NH4)2[Ce(SO4)3] TiCl3, Ti2(SO4)3	Перманганатометрия. Иодометрия. Бихроматометрия. Броматометрия. Ванадатометрия. Цериметрия. Титанометрия
Осаждение	Методы осаждения Осадительное титрование	AgNO3 NH4SCN Hg2(NO3)2	Аргентометрия. Тиоцианометрия (Роданометрия). Меркурометрия
Комплексообразование	Методы комплексообразования Комплексометрическое титрование	NaF KCN ЭДТА( Трилон Б)	Фторометрия. Цианометрия. Комплексонометрия

Практическая реализация закона эквивалентов состоит в следующем. Измеряют точно объем раствора с точно известной концентрацией - стандартного или стандартизованного раствора титранта, израсходованного на химическую реакцию с определяемым компонентом (А). aА + bВ = cС + dD

Титрант (В) добавляют к раствору анализируемого вещества, содержащего определяемый компонент А, небольшими порциями. Эта операция называется титрованием. Когда будет израсходовано количество титранта (В), эквивалентное количеству титруемого компонента (А), реакция закончится. Этот момент называется точкой эквивалентности (т. экв.), то есть в этот момент компоненты А и В прореагировали в эквивалентных количествах. Количественные соотношения для проведения анализа были получены в 1794 году Рихтером. Он назвал это законом эквивалентов. Им было введено понятие эквивалента – условной химической структурной единицы, что и позволило определять количество определяемого компонента и его массу путём измерения объёмов реагирующих веществ.

То, что компоненты А и В прореагировали в эквивалентных количествах будет записано как

n_э (A) = n_э (B)

При анализе какого-либо вещества известны его навеска (m_вещ ), объем титранта V(B), израсходованный на титрование растворенной навески (при анализе методом отдельной навески), и молярная концентрация эквивалентов компонента В (титранта) - С_Мэ(В).

Приёмы титрования

Титрование, при выполнении количественных определений можно проводить, используя приёмы титрования отдельных навесок и титрования аликвоты.

При титрованием отдельных навесок берут отдельные, близкие по величине навески (массы) анализируемого вещества и, растворив каждую из них в произвольном объеме растворителя, целиком титруют. Для расчета используют формулу

(г).

Зная массу определяемого компонента, m(А), рассчитывают его массовую долю,  (А), в навеске анализируемого вещества, m_веш :

(А) = [m (А)/ m_вещ]100(%).

При титровании аликвоты берут не весь раствор анализируемого вещества, а только часть его (аликвоту, аликвотную часть навески), отмеренную пипеткой.

Если в анализе использован приём титрования аликвоты, то в формулу вводится коэффициент разбавления – отношение объема мерной колбы к объему аликвотной части раствора , взятой для анализа:

.

Способы титрования

В титриметрии применяют прямое титрование, титрование заместителя и титрование остатка.

Прямое титрование. При прямом титровании к анализируемому раствору по каплям приливают из бюретки стандартный раствор (раствор титранта). Окончание реакции фиксируют визуально по изменению цвета раствора от одной лишней капли добавленного титранта.

Пример прямого титрования - определение содержания HCl в растворе соляной кислоты по реакции

HCl + NaOH = NaCl + H₂О Зная концентрацию раствора титранта и его объём, израсходованный на реакцию с определяемым веществом, можно вычислить содержание вещества.

Титрование заместителя (продукта реакции). Применяют тогда, когда определяемое вещество либо непосредственно не реагирует со стандартным раствором, либо реагирует с ним нестехиометрично. Сущность такого титрования его заключается в том, что к анализируемому раствору прибавляют какой-либо вспомогательный реагент, реагирующий с определяемым компонентом с выделением эквивалентного количества нового вещества (заместителя), которое титруют стандартным раствором (титрантом).

Например, K₂Cr₂O₇ определяют путем добавления к его раствору KI и H₂SO₄ . Выделившийся в результате реакции I₂ (заместитель) титруют раствором титранта Na₂S₂O₃. При этом протекают следующие реакции:

K₂Cr₂O₇ +6 KI+ 7 H₂SO₄ =3 I₂ + Cr₂(SO₄)3 +4 K₂SO₄ +7H₂O

I_{2 +2} Na₂S₂O₃ =2 NaI +Na₂S₄O₆

Зная количество титранта Na₂S₂O₃ , израсходованное на реакцию с I₂, количество которого эквивалентно количеству K₂Cr₂O₇, нетрудно вычислить содержание дихромата в анализируемом растворе.

Титрование остатка (обратное). Применяют тогда, когда определяемое вещество либо непосредственно не реагирует со стандартным раствором, либо реагирует с ним медленно. В этом случае к раствору определяемого компонента приливают точно измеренный объем стандартного раствора В, взятый в избытке. Остаток, не вошедший в реакцию стандартного раствора В титруют стандартным раствором Т (титрантом).

Например, для определения содержания CaO к определенному объему анализируемого раствора приливают точно отмеренное количество стандартизованного раствора HCl, взятого с избытком, а затем непрореагировавший остаток HСl оттитровывают раствором NaOH известной концентрации.

Зная объем титранта, израсходованного на реакцию с определяемым компонентом CaO, можно вычислить содержание вещества

Требования к реакциям, используемым в титриметрических методах

Реакции, применяемые в титриметрических методах анализа, должны удовлетворять следующим требованиям:

• Реакция должна быть стехиометрической. Это означает, что в процессе реакции между взаимодействующими веществами должно сохраняться строго определенное соотношение.

• Концентрация стандартного раствора должна быть точно известна.

• При титровании не должны протекать побочные реакции, делающие точное вычисление результатов анализа невозможным.

• Реакция должна протекать количественно. Для получения правильных результатов анализа полнота реакции в момент добавления эквивалентного количества титранта должна составлять не менее 99,9 %.

• Реакция должна протекать с достаточной скоростью, чтобы титрование можно было провести быстро.

Фиксация точки эквивалентности

Необходимым условием определения содержания компонента в анализируемом растворе методом титриметрии является возможность тем или иным способом фиксировать точку эквивалентности, для того, чтобы измерить эквивалентный объём титранта.

На практике фиксируют, как правило, конечную точку титрования (к.т.т.), т. е. такой момент, когда об окончании реакции судят по изменению окраски раствора или по изменению окраски выпавшего осадка от одной лишней капли добавленного титранта.

Чтобы погрешность титрования была минимальной, стараются титрование проводить таким образом, чтобы к.т.т. как можно меньше отличалась от т.экв. и погрешность, связанная с этим, была не больше, чем погрешность, связанная с измерением объема титранта по бюретке (т. е. одна капля).

Существуют

--- безиндикаторные способы - КМnО₄

--- индикаторные способы

Индикаторами называются вещества, при помощи которых устанавливают момент эквивалентности между взаимодействующими растворами.

В качестве индикаторов используются

-- специфические вещества, способные давать с одним из реагирующих веществ легко заметную цветную реакцию. Их называют специфическими индикаторами. Йод - крахмал

-- Вещества, окраска которых зависит от свойств химической системы. - Фенолфталеин. - Их подбирают на основе построения расчетных кривых титрования по изменяющемуся свойству химической системы в зависимости от количества добавляемого титранта в области скачка на кривой титрования.

Кривые титрования. Расчет кривых титрования проводят для нахождения скачка титрования с целью выбора подходящего индикатора. Правильно выбранным индикатором является тот индикатор, у которого потенциал перехода окраски находится в пределах скачка титрования.

Кривые титрования в методе нейтрализации представляют собой графическое изображение изменения рН титруемого раствора (кислоты или основания) в процессе титрования в зависимости от количества добавленного титранта (основания или кислоты).

рН – V (титранта)

Кривые титрования в методе окисления-восстановления представляют собой графическое изображение изменения окислительно-восстановительного потенциала титруемого раствора (окислителя или восстановителя) в процессе титрования в зависимости от количества добавленного титранта (восстановителя или окислителя).

Е_ок/вос– V (титранта)

Для методов осаждения и комплексообразования эти кривые строятся в координатах

рС(комп-ля) – V (титранта)

рС(осажд.иона) – V (титранта)

Объекты титриметрического анализа - горные породы, руды, минералы;

Виды анализа – количественный, элементный и функциональный (ионы разной степени окисления) анализ; определение главных компонентов, однокомпонентный анализ, макроанализ;

Определяемые элементы:– B, P, S, Cа, Mg, Al, Fe, Cr, Mn, Co, Pb, Sn, Zn, As, Sb, Ag, Hg, Th, U

Метрологические характеристики титриметрических методов: прецизионные и рядовые, Предел определения до 1 %; диапазон определяемого содержания от n*10^-2 до n*10 %; анализ жидкой фазы – поэтому используют подготовку проб: твердые пробы растворяют, газовые поглощают в подходящем растворителе; не экспрессный анализ - несколько проб за смену.

Основная область применения методов гравиметрии и титриметрии – прецизионное определение больших и средних содержаний главных и сопутствующих полезных (и вредных) компонентов в полезных ископаемых и в отдельных полезных минералах, а также для определения валового химического состава полезных ископаемых. Их относительная погрешность определения редко превышает 0,1-0,2 %, тогда как погрешность инструментальных выше 2-5 %.

11