Применение законов идеальных растворов к разбавленным растворам электролитов

Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число частиц растворенного вещества (молекул и ионов) в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Поэтому свойства, зависящие от общего числа находящихся в растворе частиц растворенного вещества (коллигативные свойства), такие, как осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания, проявляются в растворах электролитов в большей степени, чем в равных по концентрации растворах неэлектролитов. Если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в ί раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете осмотического давления и других коллигативных свойств. Формула для вычисления понижения давления ΔР пара растворителя приобретает в этом случае следующий вид:

ΔР / Р(z)= ί С

Здесь Р(z) - давление насыщенного пара над чистым растворителем; С- мольная доля раство-ренного вещества; ί - изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Аналогично можно записать:

Δt_кp = ί К_кр C_m; Δt_кип = ί К_кип C_m. Р_осм = ί С_М RT

Здесь C_m - моляльная концентрация электролита; К и Е - соответственно криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные растворителя, С_М – молярная концентрация раствора.

Нетрудно увидеть, что изотонический коэффициент ί может быть вычислен как отношение ΔР, Δt_кp, Δt_кип, Р_осм, найденных на опыте, к тем же величинам, вычисленным без учета диссоциации электролита (Δр_выч, Δt_{кp выч}, Δt_{кип выч}; Р_{осм выч}):

Δр Δt_кp Δt_кип Р_осм

ί = ——— = ——— = ——— = ——— .

Δр_выч Δt_{кp выч} Δt_{кип выч} Р_{осм выч}

Изотонический коэффициент ί связан со степенью диссоциации электролита α_дис соотношением: ί = l + α_дис (p - l) или α = (ί - 1)/( p - 1).

Здесь p - число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для КСl p= 2, для ВаСl₂ и Na₂SO₄ p = 3 и т. д.). Таким образом, найдя по опытным величинам Δр, Δt_кp и т. п. значение ί , можно вычислить степень диссоциации электролита в данном растворе. При этом следует иметь в виду, что в случае сильных электролитов найденное таким способом значение  выражает лишь «кажущуюся» степень диссоциации.

Пример 1. Раствор, содержащий 0,85 г хлорида цинка в 125 г воды кристаллизуется при -0,23°С. Определите кажущуюся степень диссоциации ZnCl₂.

Решение. Найдем прежде всего моляльную концентрацию (m) соли в растворе. Поскольку мольная масса ZnCl₂ равна 136,3 г/моль, то

m = 0,85 / (136,3 _* 0,125) = 0,050 моль/кг.

Теперь определим понижение температуры кристаллизации без учета диссоциации электролита (криоскопическая постоянная воды равна 1,86): Δt_{кp выч} = 1,86 · 0,050 = 0,093°С.

Сравнивая найденное значение с экспериментально определенным понижением температуры кристалл-изации, вычисляем изотонический коэффициент ί: ί = Δt_кp / Δt_{кp выч} = 0,23/0,093 = 2,47 . Теперь находим кажущуюся степень диссоциации соли: α = (ί - 1)/(р - 1) = (2,47 - 1)/(3 - 1) = 0,735 .

Пример 2. Вычислить при 100°С давление насыщенного пара воды над раствором, содержащим 5 г гидроксида натрия в 180 г воды. Кажущаяся степень диссоциации NaOH равна 0,8.

Решение. Находим изотонический коэффициент ί: ί = l+α(р-l) = 1+0,8(2-1)= 1,8. Понижение давления пара над раствором вычисляем по уравнению:

n(х)

Δр = ί р(z) С, где С = ————

n(х) + n(z)

Давление насыщенного пара над водой при 100° С равно 101,33 кПа (760 мм рт. ст.). Мольная масса гидроксида натрия составляет 40 г/моль, мольная масса воды 18 г/моль. Следовательно,

N(z) = 180/18 = 10 молей, n(х) = 5/40 = 0,125 моля. Отсюда:

· 0,125

Δр = 101,33_*1,8.—————— = 2,23 кПа (или 16,7 мм рт. ст.). 0,125 + 10

Находим искомое давление насыщенного пара над раствором:

р = р₀ - Δр = 101,33 - 2,23 = 99,1 кПа (или 743,3 мм рт. ст.).

ЗАДАЧИ

38. Раствор, содержащий 2,1 г КОН в 250 г воды, замерзает при -0,519°С. Найти для этого раствора изотонический коэффициент.

39. При 0°С осмотическое давление 0,1 н. раствора карбоната калия равно 272,6 кПа. Определить кажущуюся степень диссоциации К₂СО₃ в растворе.

40. Раствор, содержащий 0,53 г карбоната натрия в 200 г воды, кристаллизуется при -0,13°С. Вычислить кажущуюся степень диссоциации соли.

41. Кажущаяся степень диссоциации хлорида калия в 0,1 н. растворе равна 0,80. Чему равно осмотическое давление этого раствора при 17°С? К_кр = 1,86°С.

42. В растворе электролита типа АВ_З на каждые 200 г воды приходится 18 г соли (М_r = 320 г/моль). Рассчитайте температуру кристаллизации этого раствора, если степень диссоциации равна 0.85.

43. Раствор электролита типа АВ₂ закипает при 101,2°С. Рассчитайте степень диссоциации электролита, если в 500 г раствора содержится 0,2 моля электролита (М_r = 120 г/моль). Считайте плотность раствора равной 1.

44. Рассчитайте температуру кристаллизации раствора сульфата алюминия, содержащего в 200 мл воды 34,8 г соли. Степень диссоциации соли в этом растворе равна 0,69.

45. Осмотическое давление раствора серной кислоты равно 7109 Па при 300 К .Рассчитайте степень диссоциации серной кислоты в этом растворе, если на каждые 50 г раствора приходится 4,9 г кислоты.

46. При какой температуре закипит раствор хлорида калия, если он кристаллизуется при -1,12°С.

47. Рассчитайте осмотическое давление слабой одноосновной кислоты НА К_дис = 10^-2, если в 250мл раствора содержится 0,025 моля кислоты.

48. Рассчитайте температуру кристаллизации 0,5m раствора хлорида алюминия, если известно, что концентрация ионов хлора в этом растворе равна 1,2 моль/кг.

49. В 0,2 молярном растворе серной кислоты концентрация ионов SO₄^-2 равна 0,192 моль/л. Рассчитайте осмотическое давление этого раствора при температуре 310 К.

50. Во сколько раз отличаются значения t_кип для 0,1m раствора глюкозы С₆Н₁₂O₆ и 0,1m раствора сульфата хрома (3), если степень диссоциации электролита в этом растворе равна 80%.

51. К_дис (НА) равна 0,0001. Рассчитайте температуру кипения этого раствора при условии: 1) НА -электролит; 2) НА - неэлектролит. Сделайте вывод о применимости закона Рауля к растворам этого вещества.