14. Электролиз

Электролизом называют совокупность гетерогенных окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворе или расплаве электролита на поверхности электродов, поляризованных анодно или катодно от внешнего источника тока.

На электрод, поляризованный катодно (–), от внешнего источника тока поступают электроны. Вследствие этого у катода концентрируются противоионы (катионы) – потенциальные окислители. У электрода, поляризованного анодно (+), концентрируются анионы – потенциальные восстановители. В качестве окислителей и восстановителей при электролизе могут быть не только ионы, но и электронейтральные молекулы растворенных веществ. Потенциальным восстановителем может быть и металл, из которого изготовлен анод; в этом случае анод называют «активным».

Обратите внимание, что в электролизере и гальваническом элементе анод и катод имеют обратные знаки: в гальваническом элементе анод имеет знак (–), а в электролизере знак (+); катод в гальваническом элементе (+), в электролизере (–). В то же время есть одно общее в работе этих устройств: и в гальваническом элементе, и в электролизере на аноде протекают реакции окисления, а на катоде – реакции восстановления.

Соответственно меняется и расчет Е_р = ЭДС (в электролизе его называют потенциалом разложения вещества):

Е_р = Е_окисл. – Е_восст. = Е_анода – Е_катода

Как отмечалось ранее, наличие потенциальных окислителя и восстановителя является необходимым, но недостаточным условием для того, чтобы реакция между ними действительно протекала: необходимо, чтобы ЭДС реакции была положительной величиной.

Например, рассчитаем ЭДС электролитического разложения воды:

Катодный процесс: 2H₂O + 2е = H₂ + 2OH^– Е⁰ = – 0,41 В

Анодный процесс: 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4е Е⁰ = + 0,82 В

Е_р⁰ = ЭДС = 0,82 – (– 0,41) = 1,23 В

Таким образом, для электролитического разложения воды требуется ЭДС не менее 1,23 В.

Если в растворе (расплаве) электролита имеются несколько веществ, способных окисляться или восстанавливаться, то, как и в обычных окислительно-восстановительных реакциях, последовательность превращений на соответствующих электродах определяется величинами их электродных потенциалов: первым должен окисляться восстановитель с меньшим электродным потенциалом, а восстанавливаться – окислитель с большим электродным потенциалом. Выбор их для стандартных условий делают с помощью «Таблиц электродных потенциалов». При этом следует иметь в виду, что кроме энергетики превращения нередко определяющим оказывается кинетический фактор, в том числе и специфический для электрохимических реакций – явление «перенапряжения».

Перенапряжение

В большинстве случаев для электрохимического превращения веществ ЭДС источника тока, подключаемого к электролизеру, должна быть больше ЭДС реакции. Причин для этого много, но среди них есть специфическая, для случаев, когда продуктами электролиза оказываются газообразные вещества, чаще всего – молекулярные водород и кислород. Дело в том, что эти газы способны сорбироваться на поверхности многих металлов, образуя тонкую пленку, изолирующую электрод. Для того чтобы электролиз протекал с необходимой скоростью, требуется дополнительная ЭДС, которую называют перенапряжением.

На некоторых металлах (Pb, Hg, Pt) перенапряжение превышает 1 В, и вследствие этого может существенно меняться последовательность восстановления (окисления) веществ на электродах. Например, при электролизе с ртутным катодом из водного раствора можно восстановить даже щелочные металлы (при этом есть еще одна особенность, не менее важная, чем перенапряжение: эти металлы, восстановившись, растворяются в ртути, образуют амальгаму и оказываются вне контакта с водой).

Вследствие того, что перенапряжение для кислорода больше, чем для хлора, при электролизе растворов хлоридов на аноде первыми окисляются хлорид-ионы, а не молекулы воды.

Рассмотрим несколько примеров электролиза.

Пример 1. Определить, какие вещества окисляются на аноде и восстанавливаются на катоде при электролизе водного раствора сульфата калия с инертным анодом. Написать уравнения анодного и катодного процессов. Как меняется pН в процессе электролиза этого раствора?

Решение: определим состав электролита

K₂SO₄  2K⁺ + SO₄^2– H₂O  H⁺ + OH^–

На положительно заряженном аноде могут окисляться молекулы воды или сульфат-ионы

Анод (+): 2H₂O = O₂ + 4H⁺ 4е Е⁰ = + 0,82 В

2SO₄^2– = S₂O₈^2– + 2e Е⁰ = + 2,0 B

Из двух потенциальных восстановителей более сильный – вода, т. к. ее окислению соответствует меньший электродный потенциал.

На отрицательно заряженном катоде могут восстанавливаться ионы калия или водород из воды:

Катод (–): K⁺ + е = К Е⁰ = – 2,92 В

2H₂O + 2е = H₂ + 2OH^– Е⁰ = – 0,41 В

Восстановлению водорода соответствует больший электродный потенциал, следовательно, вода – более сильный окислитель, и поэтому на катоде будет восстанавливаться водород из воды.

Таким образом, при электролизе заданного раствора будут протекать реакции

Анод (+): 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4е |1

Катод (–): 2H₂O + 2е = H₂ + 2OH^– |2

_______________________________________

Суммарное уравнение 2H₂O = O₂ + 2H₂

Как видно из уравнения реакции, кислотность раствора (pH) при электролизе сульфата калия не меняется.

Подобные варианты электролиза применяются в промышленности для получения водорода и кислорода из воды.

Примечание: электродные потенциалы окисления оксоанионов неметаллов в высших степенях окисления гораздо больше, чем для окисления воды, поэтому их можно не рассматривать в качестве потенциальных восстановителей при электролизе водных растворов.

Электродные потенциалы восстановления катионов щелочных и щелочноземельных металлов гораздо меньше, чем для восстановления водорода воды, поэтому в дальнейшем их можно не рассматривать в качестве потенциальных окислителей при электролизе водных растворов.

Пример 2. Определить, какие вещества окисляются на аноде и восстанавливаются на катоде при электролизе водного раствора хлорида железа (III) с инертным анодом. Написать уравнения анодного и катодного процессов. Как меняется pН в процессе электролиза этого раствора?

Решение: определим состав электролита

FeCl₃  Fe³⁺ + 3Cl^– H₂O  H⁺ + OH^–

На положительно заряженном аноде возможно окисление воды или хлорид-ионов

Анод (+): 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4е Е⁰ = + 0,82 В

2Cl^– = Cl₂ + 2e Е⁰ = + 1,35 B

Из двух восстановителей более сильный тот, для которого электродный потенциал меньше, – это вода, поэтому энергетически более выгоден процесс восстановления воды. Однако вследствие того, что перенапряжение для кислорода больше, чем для галогенов, и с учетом того, что анионы хлора быстрее мигрируют к аноду по сравнению с электронейтральными молекулами воды, на аноде будут преимущественно окисляться хлорид-ионы

Анод (+): 2Cl^– = Cl₂ + 2e Е⁰ = + 1,35 B

Какие вещества могут восстанавливаться на катоде?

Катод (–): 2H₂O + 2е = H₂ + 2OH^– E = – 0,41 B

Fe³⁺ + e = Fe²⁺ E⁰ = + 0,77 B

Имеются два потенциальных окислителя, H₂O и Fe³⁺. Более сильный тот, для которого электродный потенциал больше, – это Fe³⁺, седовательно, на катоде будет восстанавливаться Fe³⁺, и тогда электролизу FeCl₃ соответствуют следующие уравнения анодного и катодного процессов:

Анод (+): 2Cl^– = Cl₂ + 2e^– 1

Катод (–): Fe³⁺ + e = Fe²⁺  2

_______________________________

Суммарное уравнение: 2FeCl₃ = 2FeCl₂ + Cl₂

Возможно ли дальнейшее восстановление железа Fe²⁺ + e = Fe?

По справочным данным E⁰_Fe²⁺/_Fe = – 0,44 B. Вследствие того, что электродный потенциал этого превращения меньше, чем для восстановления воды, к тому же концентрация H₂O гораздо больше, чем железа, после реакции Fe³⁺ + e = Fe²⁺ при продолжении электролиза будет преимущественно протекать реакция 2H₂O + 2е = H₂ + 2OH^– .

При этом pH раствора должен увеличиваться. Однако, вследствие параллельно протекающей ионно-молекулярной реакции Fe²⁺ + 2OH^– = Fe(OH)₂, гидроксид-ионы связываются, pH раствора увеличится незначительно.

Пример 3. Определить, какие вещества окисляются на аноде и восстанавливаются на катоде при электролизе водного раствора сульфата никеля с никелевым анодом. Написать уравнения анодного и катодного процессов. Как меняется pH и концентрация соли в процессе электролиза этого раствора?

Какие изменения будут в электролизе того же раствора, если анод заменить графитовым («пассивным»)? Напишите уравнения катодного и анодного процессов.

Решение: определим состав электролита

NiSO₄  Ni²⁺ +SO₄^2– H₂O  H⁺ + OH^–

На положительно заряженном аноде возможно окисление воды и сульфат-ионов (последние исключим, см. примечание выше). Кроме того, возможно окисление самого анода

Анод (+): 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4е Е⁰ = + 0,82 В

Ni = Ni²⁺ + 2e Е⁰ = – 0,23 B

Из двух потенциальных восстановителей более сильный тот, для которого электродный потенциал меньше – это никель (следовательно – это электролиз с активным анодом).

Какие вещества могут восстанавливаться на катоде?

Катод (–): 2H₂O + 2е = H₂ + 2OH^– E⁰ = – 0,41 B

Ni²⁺ + 2e = Ni E⁰ = – 0,23 B

Из двух потенциальных окислителей более сильный – ионы никеля, (электродный потенциал больше), поэтому на катоде будут восстанавливаться катионы никеля. Следовательно, уравнения анодного и катодного процессов электролиза раствора сульфата никеля будут следующие:

Анод (+): Ni = Ni²⁺ + 2e

Катод (–): Ni²⁺ + 2e = Ni

Суммарное уравнение: Ni + Ni²⁺ = Ni²⁺ + Ni

Ni + NiSO₄ = NiSO₄ + Ni

Таким образом, при электролизе этого раствора окисляется никелевый анод, а на катоде катионы никеля восстанавливаются (кислотность раствора не меняется).

Подобные варианты электролиза применяются в промышленности для очистки («электрорафинирования») многих цветных металлов.

Что изменится, если никелевый анод заменить графитовым («пассивным») анодом? Изменится анодный процесс:

Анод (+): 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4е

и тогда электролизу будут соответствовать следующие уравнения:

Анод (+): 2H₂O = O₂ + 4H⁺ + 4е

Катод (–): Ni²⁺ + 2e = Ni

Суммарное уравнение: 2H₂O + Ni²⁺ = O₂ + Ni + 4H⁺

2H₂O + NiSO₄ = O₂ + Ni + 2H₂SO₄

При таком варианте электролиза в растворе образуется серная кислота и pH раствора уменьшится.