11 Окислительно-восстановительные свойства веществ.

Окислительно-восстановительные реакции

Все многообразие химических превращений веществ можно условно разделить по следующему признаку: меняются или не меняются при этом степени окисления элементов. Деление это условное, т. к. условным является само понятие «степень окисления», но в то же время и удобное, т. к. позволяет, исходя из формальных представлений, успешно решать реальные задачи по определению реакционной способности заданных веществ, прогнозированию возможных продуктов реакции и расчету материального баланса.

Основные понятия

Степень окисления – это формальный заряд атома в соединении его с другими атомами, рассчитанный исходя из предположения, что все полярные химические связи в этом соединении – чисто ионные.

Окислитель – это элемент или вещество, принимающие электроны (при этом восстанавливается); восстановитель – это элемент или вещество, отдающие электроны (при этом окисляется).

Расчет степеней окисления (с. о.) элементов в заданном соединении основан на том, что алгебраическая сумма всех степеней окисления равна заряду этого соединения: если это соединение – молекула, то суммарный заряд равен нулю, если ион – то заряду этого иона.

В простых веществах связи между атомами неполярные, и поэтому с.о. элементов в них равны нулю.

В сложных веществах связи полярные, и более электроотрицательные элементы имеют отрицательные с. о., а менее электроотрицательные – положительные с.о. В большинстве расчетов можно принять, что в сложных соединениях с. о. водорода, за исключением гидридов, равна (+1), а с. о. кислорода, за исключением пероксидов, равна (–2). В пероксидах, например, Н₂О₂, Na₂O₂, BaO₂ с.о. кислорода равна (–1). Постоянные степени окисления имеют щелочные металлы (+1), щелочно-земельные (+2), алюминий (+3), цинк (+2) и некоторые др.

С учетом изложенного выше рассчитаем, например, с. о. сурьмы в H₃SbO₃ и хрома – в Cr₂O₇^2–:

– в молекуле H₃SbO₃ сумма с. о. всех элементов равна нулю и складывается из с. о. водорода (их три, по (+1) у каждого), неизвестной с. о. сурьмы (обозначим ее х) и с. о. кислорода (их три, по (–2) у каждого). Т. о. можно записать:

3(+1) + х + 3(–2) = 0, откуда х = +3, т. е. с. о. сурьмы в сурьмянистой кислоте равна (+3).

– в ионе Cr₂O₇^2– сумма с. о. элементов равна заряду иона, т. е.(–2), и складывается из с.о. кислорода (7(–2)) и с. о. хрома (их два, с.о. каждого обозначим х), т. о.: 2∙х+7(–2) = –2, откуда х = +6. Обратите внимание, что с. о. (сначала знак, потом величину) пишут над символом элемента.

Встречаются случаи, когда расчет степеней окисления по «брутто–формуле» приводит к маловероятным или вообще невозможным результатам, например, в соединениях Pb₂O₃ и Fe₃O₄. В первом из них для свинца получим (+3), а во втором, для железа, – (+8/3). Дробную степень окисления невозможно представить вообще, а для свинца характерны четные степени окисления. Подобные несоответствия рассчитанных и действительных степеней окисления элемента встречаются в тех случаях, когда в соединении не один, а несколько его атомов, причем, в разных степенях окисления. Так, в Pb₂O₃ один из атомов свинца имеет степень окисления (+2), а второй – (+4); в Fe₃O₄ два атома железа имеют степени окисления по (+3) и один – (+2).

Информация о степенях окисления элементов может быть существенной, например, для названия вещества по международной номенклатуре; в то же время при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций они необходимы при применении метода электронного баланса, но необязательны в ионно-электронном методе, если соединения – окислитель и восстановитель не вызывают сомнений.

Прогнозирование окислительно-восстановительных возможностей веществ по степеням окисления элементов

Для решения этой задачи введем следующие понятия: высшая, низшая и промежуточная степени окисления.

Высшая степень окисления элемента соответствует состоянию, при котором его атомы полностью лишены валентных электронов; при этом атомы могут только принимать электроны, и элемент может только восстанавливаться (быть окислителем) и не может быть восстановителем.

Высшая степень окисления (в. с. о.) положительна для большинства элементов и равна номеру группы в периодической таблице элементов: Na(+), Bi(+5), I(+7) и т. д. Для фтора – самого электроотрицательного элемента – положительные степени окисления невозможны, и поэтому для него высшей является степень окисления «ноль», также как и для кислорода (кроме соединений с фтором, например, OF₂). Для элементов VIII группы высшая с. о. +8 известна только для Ru и Os; для других она меньше, и ее лучше уточнить с помощью справочника.

Низшая степень окисления (н. с. о.) элемента соответствует состоянию, при котором валентный уровень его атомов максимально заполнен электронами. При этом элемент не может быть окислителем и может выполнять только функцию восстановителя. Для всех металлов низшей является степень окисления «ноль»: для неметаллов низшие степени окисления отрицательны и равны (N_группы – 8): I(–), S(–2), N(–3) и т. д. Из этой закономерности выпадают: элемент первого периода водород, H(–) и бор, малый радиус атомов которого не позволяет удержать пять дополнительных электронов, а только три, поэтому низшая степень окисления бора – B(–3).

Промежуточная степень окисления (п. с. о.) элемента соответствуеь состоянию, при котором имеются валентные электроны и электронные вакансии на валентном уровне, т. е. элемент может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства.

Окислительно-восстановительные свойства простых веществ

В простых веществах степени окисления элементов равны нулю. Как отмечалось выше, для металлов – это низшая степень окисления, а для неметаллов – промежуточная (за исключением фтора и кислорода, см. выше). C учетом этого можно считать, что металлы (простые вещества) могут только окисляться, а неметаллы – и окисляться и восстанавливаться (молекулярные фтор и кислород проявляют только окислительные свойства).

Окислительно-восстановительные свойства сложных веществ

Сложные вещества состоят из атомов разных элементов, и поэтому более электроотрицательные элементы имеют отрицательные степени окисления, а более электроположительные – положительные степени окисления. Вследствие этого у первых на валентном уровне имеются электроны, которые они могут отдавать, у вторых – электронные вакансии, на которые они могут принимать электроны. Таким образом, любое сложное вещество потенциально может проявлять и восстановительные и окислительные свойства.

Однако для реакций, протекающих в водных растворах, некоторые из этих свойств можно исключить из анализа. Так, например, в водных растворах можно не рассматривать в качестве потенциальных окислителей катионы щелочных и щелочноземельных металлов (и некоторых других, о чем см. ниже), а также водород (+1), если он не входит в состав кислот. Если в реакции не участвуют металлы – простые вещества, то и «кислотный» водород можно не учитывают как окислитель (по крайней мере, в стандартных условиях).

Из потенциальных восстановителей в водных растворах можно исключить фторид-ионы, а также кислород (–2) (однако в реакциях электролиза и они могут окисляться, причем, фторид-ионы – только в расплавах).

С учетом изложенного выше, определим окислительно–восстановительные свойства в водных растворах следующих веществ: Zn, KI, NH₃, Br₂, Ca(IO)₂, KBiO₃, Na₂O₂.

Металлический цинк и молекулярный бром – простые вещества, поэтому степени окисления элементов в них равны нулю. Первый из них – металл, второй – неметалл, поэтому цинк может только окисляться, проявляя восстановительные свойства, а бром – и окисляться (проявляя восстановительные свойства), и восстанавливаться (проявляя окислительные свойства).

Иодид калия, аммиак, гипоиодит кальция, висмутат калия и пероксид натрия – сложные вещества. Рассчитав степени окисления элементов в этих соединениях, исключим из анализа в качестве потенциальных окислителей K(+1), Ca(+2) и H(+1); из потенциальных восстановителей исключим O(–2).

В итоге окажется, что окислительно–восстановительные свойства иодида калия определяются свойствами только I(–1): низшая степень окисления – только восстановительные свойства. Аммиак тоже может быть только восстановителем, за счет N(–3). Гипоидит кальция за счет I(+1) может и окисляться, и восстанавливаться (промежуточная с. о.); пероксид натрия также может и окисляться, и восстанавливаться, за счет O(–1). Висмутат калия может быть только окислителем, за счет Bi (+5), в высшей степени окисления.

Основные типы окислительно-восстановительных реакций

Различают реакции межмолекулярные, внутримолекулярные и самоокисления–самовосстановления (или диспропорционирования):

– если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав разных соединений, то реакцию называют межмолекулярной. 

Пример: Na₂SO₃ + O₂  Na₂SO₄

^{вос–ль ок–ль}

– если окислителем и восстановителем являются элементы, входящие в состав одного и того же соединения, то реакцию называют внутримолекулярной.

Пример: (NH₄)₂Cr₂O₇  N₂ + Cr₂O₃ + H₂O.

^{в–ль о–ль}

– если окислителем и восстановителем является один и тот же элемент, при этом часть его атомов окисляется, а другая – восстанавливается, то реакцию называют самоокислением–самовосстановлением.

Пример: H₃PO₃  H₃PO₄ + PH₃

^{в–ль/о–ль}

Такая классификация реакций оказывается удобной при определении среди заданных веществ потенциальных окислителей и восстановителей.