Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций
Величина константы ионного равновесия может дать информацию о преимущественном направлении обратимой реакции, а также может оказаться единственно надежным показателем практической реализации данного процесса. Так, например, сравнивая константы рассмотренных выше равновесий, можно сказать, что в стандартных условиях реакция (а) примерно равновероятна в обоих направлениях, реакция (б) протекает преимущественно вправо, а константа для (в) настолько велика, что эту реакцию можно считать практически необратимой.
Влияние кислотности среды на растворимость малорастворимых солей
Рассмотрим следующие ионно-молекулярные равновесия:
а) CuS + 2H+ Cu2+ + H2S, б) CoS + 2H+ Co2+ + H2S .
Из уравнений реакций видно, что в обоих равновесиях участвуют ионы водорода, и поэтому, в соответствии с принципом Ле Шателье, увеличение кислотности среды в обоих случаях должно сместить равновесия вправо, в результате чего растворимость и CuS и CoS должна увеличиться.
Насколько ощутимыми будут эти эффекты? Для начала рассчитаем растворимость CuS и CoS в воде:
а) CuS Cu2+ + S2–, SCuS = ПРCuS = 610–36 = 2,410–18 моль/дм3;
б) CoS Co2+ + S2–, SCoS = ПРCoS = 410–21 = 6,310–11 моль/дм3.
Для расчета растворимости этих солей в кислотах, например, при pH = 0, рассчитаем соответствующие константы равновесий и затем, с их помощью, – равновесные концентрации ионов металлов в растворах:
а) K = [Cu2+][H2S]/[H+]2= ПРCuS/К1∙К2(H2S) = 6,310–36 /2,510–20 = 2,510–16;
учитывая, что при pH, равном нулю, [H+] = 1M, а [Cu2+] = [H2S] (при столь малой растворимости соли образующийся сероводород скорее всего останется в растворе), получим:
K = [Cu2+][H2S], откуда [Cu2+] = [CuS] = 2,510–16 = 1,610–8 M
т. о., растворимость CuS при pH = 0 равна всего 1,610–8 М (или 1,510–6 г/л);
б) аналогично для CoS получим:
K = ПРCoS/К1(H2S) ∙ К2(H2S) = 410–21/2,510–20 = 0,16;
[Co2+] = [CoS] = K = 0,16 = 0,4 M.
В последнем расчете требуется продолжение. Дело в том, что концентрация 0,4 М для сероводорода при нормальных условиях не достигается, т. к. растворимость его в воде 0,1 моль/дм3 – эту предельную концентрацию и следует включить в расчет.
Получим: K = [Co2+][H2S]/[H+]2 = [Co2+]0,1/1, откуда [Co2+] = K/0,1 = = 0,16/0,1 = 1,6 моль/дм3; такой же должна быть и растворимость CoS (1,6 моль/дм3 или 145,6 г/л).
А теперь изменим исходную задачу. Зададим предельную концентрацию ионов меди [Cu2+] = 1.10–6 M в насыщенном растворе CuS и рассчитаем, при какой концентрации кислоты этот предел будет достигнут:
K = [Cu2+][H2S]/[H+]2 = (10–6)2/[H+]2 = 2,510–16, откуда [H+] = 63 М.
Понятно, что такую концентрацию ионов водорода практически не получить. (Напомним, что насыщенный раствор хлороводорода 10 М; а концентрированная серная кислота 18 М). Следовательно, в растворах с любой кислотностью при растворении CuS концентрация меди не превысит 10–6 моль/дм3 (или другими словами: ионы меди в форме сульфида осаждаются практически количественно из растворов с любой кислотностью).
На основании выполненных расчетов можно заключить, что, хотя в растворимость и CoS и CuS должна увеличиваться с уменьшением pH раствора, растворимость сульфида меди от этого практически не зависит.
Влияние комплексообразования на растворимость малорастворимых солей
Многие комплексные соединения относятся к слабейшим из известных электролитов, и в соответствии с принципом Ле Шателье, в случае их образования растворимость малорастворимых солей должна увеличиваться.
Например, сравним растворимость CoS в воде и 1М водном растворе аммиака. Ионно-молекулярное уравнение этой реакции:
CoS + 6NH3 [Co(NH3)6]2+ + S2–
K = [Co(NH3)62+][S2–]/[NH3]6 = ПРCoS/K1-6[Co(NH3)6]2+ = 4.10–21/7,810–6 =
= 0,510–15.
Пренебрегая изменением концентрации аммиака (т. к. он в большом избытке) и учитывая, что [Co(NH3)62+] = [S2–], получим:
[Co(NH3)62+]2/16 =
60,810–12,
откуда [Co(NH3)62+]
=
= 7,810–6
моль/дм3; очевидно, такой же будет
растворимость CoS (моль/дм3).
Растворимость CoS в воде
Р =
моль/дм3