- •Теоретические основы химии
- •Введение
- •1 Количество вещества в химических и инженерных расчетах. Концентрация растворов
- •Основные понятия и определения
- •Основные типы задач
- •Тогда в полученном растворе
- •2 Строение атома. Периодический закон и таблица элементов д.И.Менделеева
- •3 Химическая связь
- •Из таблицы 3.1 видно, что:
- •Кратность химической связи
- •Направленность ковалентной связи. Гибридизация орбиталей
- •Насыщаемость ковалентной связи
- •Поляризуемость ковалентной связи
- •Межмолекулярное взаимодействие
- •4 Общие закономерности протекания химических реакций
- •4.1 Тепловой эффект химической реакции. Понятие об энтальпии
- •Тогда для изобарного процесса
- •Закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода (т.Е. От числа промежуточных стадий).
- •4.3 Химическое равновесие
- •Влияние давления на равновесие
- •Расчет материального баланса в состоянии химического равновесия
- •4.4 Основы химической кинетики
- •5 Общие свойства растворов. Идеальные растворы. Законы Рауля
- •6 Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация.
- •Если в раствор добавить, например гидроксид натрия
- •7 Гидролиз солей
- •8 Гетерогенные равновесия в растворах электролитов. Произведение растворимости
- •Влияние pH на растворимость электролитов
- •9 Комплексные соединения
- •10 Ионно-молекулярные (обменные) реакции в водных растворах электролитов
- •Примеры
- •Преимущественное направление ионно-молекулярных реакций
- •Получение заданного вещества реакцией обмена
- •11 Окислительно-восстановительные свойства веществ.
- •Определение возможности окислительно-восстановительных реакций по степеням окисления элементов
- •Окислители –пероксиды
- •Восстановители-металлы (простые вещества)
- •Составление материального баланса в полуреакциях
- •Примеры
- •Примеры
- •Примеры
- •Комплексные соединения в окислительно-восстановительных реакциях Примеры
- •Электронный баланс в полуреакциях
- •12 Электрохимические реакции
- •Уравнение Нернста для металлического электрода
- •Электрохимический ряд металлов
- •13 Коррозия металлов
- •Электролиз
- •Материальный баланс электрохимических реакций. Законы Фарадея
- •Пример 2. Рассчитать время электролиза раствора хлорида калия, если при силе тока 100 ампер на аноде выделилось 5,6 литра хлора.
- •Химические источники электрической энергии (хиээ)
- •Список литературы
- •Теоретические основы химии
- •212027, Могилев, пр-т Шмидта, 3
Примеры
Реакции образования слабых электролитов (выделены ионы и молекулы, связыванием которых обусловлена реакция):
а) NaF + HCl ® HF+ NaCl – молекулярное уравнение;
Na+ + F– + H+ + Cl- ® HF + Na+ + Cl– – полное ионно-молекулярое
уравнение;
F– + H+ ® HF – сокращенное ионно-молеку–
лярное уравнение.
Реакция идет практически до конца, т. к. среди исходных веществ нет слабых электролитов или малорастворимых веществ.
б) NaF + CH3COOH HF+ NaCH3COO – молекулярное уравнение.
В отличие от предыдущего примера в этой реакции участвует слабая кислота, поэтому устанавливается равновесие:
Na+ + F– + CH3COOH HF+ Na+ + CH3COO– – полное ионно- молекулярное
уравнение;
F– + CH3COOH HF + CH3COO– – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.
в) В реакциях нейтрализации образуется один из слабейших электролитов – вода, и часто полагают, что такие реакции практически необратимы; однако справедливо это только для реакций, в которых участвуют сильные кислоты и основания.
В случае слабых кислот и оснований степень «нейтрализации» может оказаться столь малой, что соответствующую соль получить практически не удастся; например, при нейтрализации в растворе ортофосфорной кислоты аммиаком невозможно получить среднюю соль (расчеты, показывающие почему это так, приведены в разделе 3).
Реакции образования малорастворимых продуктов (осадков или газов):
а) Pb(NO3)2 + K2CrO4 ® ...
Из возможных продуктов реакции, KNO3 и PbCrO4, последний – малорастворимая соль, поэтому реакция идет, причем необратимо:
Pb(NO3)2 + K2CrO4 ® PbCrO4 + 2KNO3 – молекулярное уравнение;
Pb2+ +2NO3– +2K+ + CrO42– ® PbCrO4 + 2K+ + 2NO3– – полное ионно-
молекулярное уравнение;
Pb2+ + CrO42– ® PbCrO4 – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.
б) Ca(OH)2 + HF ® ...
Реакция возможна, т. к. образуются слабый электролит (H2O) и малорастворимая соль (CaF2). Однако прежде чем писать уравнения реакций, необходимо отметить, что HF – слабая кислота (поэтому в ионно-молекулярных уравнениях пишется в молекулярной форме), а Ca(OH)2 может участвовать в реакции в двух вариантах: в виде раствора («известковая вода») или суспензии («известковое молоко»); в первом случае в ионно-молекулярных реакциях его как сильный электролит пишут в ионной форме, во втором – в недиссоциированной молекулярной форме. Таким образом, молекулярные уравнения для обоих вариантов будут одинаковые, а ионно-молекулярные – разные:
Ca(OH)2 р–р + 2HF 2H2O + CaF2 – молекулярное уравнение;
Ca2+ + 2OH– + 2HF 2H2O + CaF2 – сокращенное (и полное)
ионно-молекулярное уравнение для Ca(OH)2 р-р;
Ca(OH)2 + 2HF 2H2O + CaF2 – сокращенное (и полное)
ионно-молекулярное уравнение для Ca(OH)2тв.
Необходимо отметить, что обменные реакции, в которых и исходное вещество и продукт малорастворимы, часто протекают настолько медленно, что их не следует выбирать для заданного превращения веществ. По этой причине, например, углекислый газ из мрамора не получают действием серной кислоты, т. к. образующийся сульфат кальция малорастворим и, оставаясь на поверхности мрамора, пассивирует его: CaCO3(ТВ.) + H2SO4 → CaSO4↓ + CO2↑ + H2O
в) Na2S + HCl ® …
Обменное взаимодействие исходных веществ возможно, т. к. при этом образуется слабый электролит, малорастворимый в воде сероводород; реакция необратима:
Na2S + 2HCl ® H2S + 2NaCl – молекулярное уравнение;
2Na+ + S2– + 2H+ + 2Cl– H2S + 2Na+ + 2Cl– – полное ионно-молекулярное
уравнение;
S2- + 2H+ H2S S2– + 2H+ + H2S – сокращенное ионно- молеку-
лярное уравнение.
г) если в предыдущем примере заменить растворимый сульфид малорастворимым, например сульфидом цинка или меди, то без уточнения условия задачи однозначно ее решить не удастся.
На вопрос «возможны ли» реакции? ZnS + HCl …
CuS + HCl …
ответ однозначный – «да, возможны», т. к. в обоих случаях образуется слабый электролит (H2S).
Однако без расчетов (или запоминания частных случаев) не определить, будет ли сероводород выделяться из раствора и можно ли реально растворить эти сульфиды в соляной (или другой) кислоте.
Решение подобных задач рассмотрено далее.
Реакции образования и разрушения комплексных соединений
Для образования внутренней сферы комплекса необходимы ионы-комплексообразователи (чаще это катионы металлов побочных подгрупп) и лиганды (анионы кислот, амины и др.).
Например, при действии концентрированного аммиака на раствор медного купороса образуется аммиачный комплекс:
а) CuSO4 + 4NH3 ® [Cu(NH3)4]SO4 – молекулярное уравнение;
Cu2+ + 4NH3 + SO42– ® [Cu(NH3)4]2+ + SO42– – полное ионно-молекулярное уравнение;
Cu2+ + 4NH3 ® [Cu(NH3)4]2+ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.
б) Cu(OH)2 + NH3 ® ...
В отличие от предыдущего примера здесь комплексообразователь, Cu(II), в составе слабого малорастворимого основания Cu(OH)2, что в ионных уравнениях отражается знаком «обратимости»:
Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4](OH)2 – молекулярное уравнение;
Cu(OH)2 + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 2OH– – сокращенное (и полное) ионно-молекулярное уравнение.
Если среди исходных веществ имеются комплексные соединения, то возможны следующие варианты реакций обмена с их участием:
– замена ионов внешней сферы комплекса, при этом внутренняя сфера комплекса сохраняется (комплекс не разрушается) – эти реакции аналогичны описанным выше;
– замена составных частей внутренней сферы (комплексообразователя или лигандов) на другие с образованием новых комплексов;
– связывание комплексообразователя или лигандов в другие (некомплексные) слабые или малорастворимые электролиты:
в) Na3[Fe(SCN)6] + 6NaF Na3[FeF6] + 6NaSCN – молекулярное
уравнение (замена лигандов);
9Na+ + [Fe(SCN)6]3– + 6F– [FeF6]3– + 6SCN– + 9Na+ – полное ионно-
молекулярное уравнение;
[Fe(SCN)6]3– - + 6F– [FeF6]3– + 6SCN– – сокращенное ионно-
молекулярное уравнение;
г) Na2[Co(SCN)4]+ FeCl3 Na[Fe(SCN)4] + CoCl2 + NaCl – молекулярное
уравнение (замена комплексообразователя);
2Na+ + [Co(SCN)4]2– + Fe3+ + 3Cl– [Fe(SCN)4]- + Co2+ + 2Na++ 3Cl–
– полное ионно-молекулярное уравнение;
[Co(SCN)4]2– + Fe3+ [Fe(SCN)4] – + Co2+ – сокращенное ионно-
молекулярное уравнение.
д) [Co(NH3)6]SO4 + H2S ....
В данном случае возможно несколько ионно-молекулярных взаимодействий: связывание лигандов – молекул аммиака с ионами водорода сероводородной кислоты с образованием слабого электролита – ионов аммония, а также связывание ионов комплексообразователя (Сo2+) с сульфид-ионами кислоты с образованием малорастворимой соли:
[Co(NH3)6]SO4 + 5H2S CoS + 4NH4HS + (NH4)2SO4 – молекулярное
уравнение;
[Co(NH3)6]2+ + SO42– + 5H2S CoS + 6NH4+ + SO42– + 4HS– – полное
ионно-молекулярное уравнение;
Co(NH3)6]2+ + 5H2S CoS + 6NH4+ + 4HS– – сокращенное ионно- молеку–
лярное уравнение.
Количественная характеристика обменных реакций. Константа ионно-молекулярного равновесия
Как отмечалось ранее (см. тему 4), закону действующих масс (ЗДМ) подчиняются только те реакции, в которых устанавливается равновесие между исходными веществами и продуктами реакции; практические необратимые реакции этому закону не подчиняются.
В обменных реакциях выражение константы равновесия пишут обычно для сокращенного ионно-молекулярного уравнения, т. к. оно включает только те вещества, которые действительно участвуют в химическом равновесии. При этом соблюдают общие правила записи констант для гомогенных и гетерогенных систем. Например, применив з. д. м. для приведенных ниже равновесий, получим следующие выражения констант:
а) NO2- + HF HNO2 + F-
K = [HNO2][F–]/[NO2–][HF] – гомогенная система, в ЗДМ включены все участники равновесия;
б) Cu(OH)2 + 2HF 2H2O + Cu2+ + 2F-
K = [Cu2+][F–]2 /[HF]2 – гетерогенная система, малорастворимый
Cu(OH)2 и H2O (реагент в большом избытке – растворитель) не включены в ЗДМ;
в) [Cu(NH3)4]2+ + 3H2S CuS + 4NH4+ + 2НS–
K = [NH4+]4[НS–]2/[Cu(NH3)42+][H2S]3 – гетерогенная система, в ЗДМ не
включен малорастворимый участник равновесия CuS.
Расчет величин констант ионных равновесий сводится к тому, что входящие в них равновесные концентрации веществ выражаются через другие константы ионных равновесий с участием тех же ионов: Кдис, Кнест, ПР.
Так, в реакции (а) NO2– + HF HNO2 + F– состояние равновесия определяется образованием двух слабых электролитов, HNO2 и HF, поэтому в выражении константы ионно-молекулярного равновесия входящие в него концентрации веществ выразим через константы диссоциации этих кислот (KHF = = 610–4, KHNO2 = 7.10–4):
K = [HNO2][F–]/[NO2–][HF] = [HNO2][H+][F–]/[NO2–][H+][HF] = KHF/KHNO2 = 0,9.
В реакции (б): Cu(OH)2 + 2HF 2H2O + Cu2+ + 2F–
K = [Cu2+][F–]2 /[HF]2 = [Cu2+][OH–]2[H+]2[F–]2 /[HF]2[OH–]2[H+]2 =
= ПРCu(OH)2K2HF/K2w = 2.10-20(6.10–4)2/(1.10–14)2 = 72
В реакции (в) [Cu(NH3)4]2+ + 3H2S CuS + 4NH4+ + 2НS– равновесие определяется относительной силой трех слабых электролитов, (Cu(NH3)4]2+, H2Sр-р, НS–, NH4+ и растворимостью CuS, поэтому в уравнении для расчета константы выразим равновесные концентрации веществ через соответствующие K[Cu(NH3)4]2+, KNH4+, ПРCuS, К1(H2S), К2(H2S):
[Cu(NH3)4]2+ + 3H2S CuS + 4NH4+ + 2НS–
K = K1-4 K13/(KNH4+)4ПРCuS ∙К2 =0,75.1051,
где K1-4 = 910–13 – произведение ступенчатых констант нестойкости комплекса; ПРCuS = 610–36 – произведение растворимости CuS, K1 = 10–7 и K2 = 210–13 – константы ступенчатой диссоциации сероводородной кислоты, KNH4+ = 10–9 – константа равновесия NH4+ NH3 + H+.
В приведенных примерах нетрудно заметить простую закономерность: в расчетном уравнении константы ионно-молекулярного равновесия в числителе дроби – произведение соответствующих констант исходных веществ (Кд, ПР, Кнест.), а в знаменателе – произведение констант продуктов реакции (стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции становятся показателями степеней при соответствующих константах).