Если в раствор добавить, например гидроксид натрия

NaOH  Na⁺ + OH^–, то его гидроксид-ионы свяжут катионы соли, образуя слабое основание: Kat⁺ + OH^–  KatOH

в) растворы кислых солей слабых кислот (гидрокарбонаты, гидрофосфаты и др.), а также растворы аминокислот.

Буферные свойства кислых солей обусловлены тем, что их анионы в кислотно-основных реакциях могут выполнять двойную функцию: за счет имеющихся ионов водорода нейтрализовать щелочь или связывать ионы водорода с образованием слабых кислот.

Например, в растворе гидрофосфата натрия протекают следующие реакции электролитической диссоциации:

Na₂HPO₄  2Na⁺ + HPO₄^2–, HPO₄^2–  H⁺ + PO₄^3–

Если в такой раствор добавить, например, соляную кислоту

HCl  H⁺ + Cl^–, то ее ионы водорода будут связывать фосфат-ионы, образуя слабые кислоты (гидрофосфат-ионы или молекулы фосфорной кислоты):

PO₄^3–+ H⁺  HPO₄^2–, HPO₄^2– + H⁺  H₂PO₄^–, H₂PO₄^– + H⁺  H₃PO₄

Если в раствор добавить щелочь, например NaOH: NaOH  Na⁺ + OH^–, то гидроксид-ионы свяжутся с гидрофосфат-ионами соли, образуя воду:

HPO₄^2– + OH^–  PO₄^3– + H₂O

Расчет pH буферных растворов

а) кислотные буферные растворы.

Как отмечалось выше, в их состав входят слабые кислоты и их соли:

HA  H⁺ + A^– KatA  Kat⁺ + A^–

Напишем выражение константы диссоциации кислоты:

С учетом того, что кислота слабая, к тому же ее диссоциация подавлена в присутствии одноименных анионов ее соли, можно считать, что [HA] = С(HA) и [A^–] = С_соли. Тогда выражение константы преобразуется в следующее:

^, откуда

[H+] = Ka

(6.8.1)

Соответственно pH такого раствора:

pH = – lg[H⁺] = pK_a + pС(HA) – pС_соли

Пример. Рассчитать pH раствора при С(HF) = 0,2 M и С(KF) = 0,1 M.

Решение: буфер кислотный, следовательно

[H⁺] = K_a = [H⁺] = K_HF = 6 = 1,2 M, тогда pH = 2,92.

б) основные буферные растворы.

В их состав входят слабые основания и их соли:

KatOH  Kat⁺ + OH^– KatA  Kat⁺ + A^–

Напишем выражение константы диссоциации слабого основания:

С учетом того, что основание слабое, к тому же его диссоциация подавлена в присутствии одноименных анионов его соли, можно считать, что [KatOH] = С(KatOH) и [Kat⁺] = С_соли. Тогда выражение константы преобразуется в следующее:

= , откуда

[OH–] = ,

(6.8.2)

тогда pOH = – lg[OH^–] = pK_b + pC(KatOH) – pC_соли

pH = 14 – pOH = 14 – pK_b – pC(KatOH) + pC_соли

Пример. Рассчитать pH буферного раствора, состоящего из аммиака с молярностью 0,2 М и хлорида аммония, С(NH₄Cl) = 0,2 M.

Решение

Для основного буфера:

[OH^–] = = =1,8 , тогда pOH = 4,74; pH = 10,26.

Из формул (6.8.1) и (6.8.2) следует еще одно свойство буферных растворов: их кислотность не меняется при разбавлении. Действительно, при разбавлении растворов концентрации веществ, входящих в числитель и знаменатель дроби в выражениях (6.8.1) и (6.8.2), меняются в равное число раз.

7 Гидролиз солей

Гидролиз – это частный случай обменных реакций, в которых реальные или потенциальные ионы растворенного вещества заменяются на ионы воды.

Обменные реакции, в которых в которых составные части растворенного вещества связываются с ионами воды, образуя слабые кислоты и (или) слабые основания, называют реакциями гидролиза.

Как и другие реакции обмена, гидролиз возможен в случае, если его продуктами оказываются слабые электролиты (или неэлектролиты), а также малорастворимые продукты (твердые или газообразные).

Гидролизу подвергаются многие вещества, как органические, так и неорганические: соли, галогенангидриды, эфиры, жиры и др.

При растворении солей в воде большинство их под влиянием молекул растворителя полностью диссоциируют на катионы и анионы:

Kat_xA_y xKat^y+ + yA^x–

Вода – один из слабейших неорганических электролитов – хотя и в малой степени, но также диссоциирует на ионы, при этом одновременно с реакцией диссоциации протекает обратная реакция – ассоциация ионов H⁺ и OH^– с образованием молекул воды:

HOH H⁺ + OH^–

В чистой воде молярные концентрации ее ионов одинаковы, поэтому pH = 7 (см. тему «Диссоциация электролитов»). Если в растворе появляются ионы соли, то баланс между ионами H⁺ и OH^– может нарушиться. Так, если катионам соли соответствует слабое основание, то они могут конкурировать с ионами водорода за связывание гидроксид-ионов, в результате чего ионы H⁺ окажутся в избытке, и раствор будет подкисляться:

Kat^y+ + H–OH (Kat–OH)^(y–1)+ + H⁺

Если анионам соли соответствует слабая кислота, то они могут конкурировать с гидроксид-ионами за связывание ионов водорода, в результате чего ионы OH^– окажутся в избытке, раствор будет подщелачиваться:

A^x– + H–OH (H–A)^(x–1)– + OH^–

Таким образом, из солей гидролизуются те, в состав которых входят катионы слабого основания и (или) анионы слабой кислоты. Чем слабее электролит, образующийся при гидролизе, тем более полно протекает гидролиз.

Если заряды (x, y) гидролизующихся ионов соли больше единицы, то такие реакции протекают в несколько стадий (ступеней).

Например, катионы алюминия, связывая гидроксид-ионы воды, могут образовать гидроксоалюминат-, дигидроксоалюминат-катионы и молекулы гидроксида:

Al³⁺ + HOH AlOH²⁺ + H⁺ – первая ступень;

AlOH²⁺ + HOH Al(OH)₂⁺ + H⁺ – вторая ступень;

Al(OH)₂⁺ + HOH Al(OH)₃ + H⁺ – третья ступень.

Сульфид-ионы могут связывать ионы водорода, образуя гидросульфид- ионы и молекулы сероводорода:

S^2– + HOH HS^– + OH^– – первая ступень;

HS^– + HOH H₂S + OH^– – вторая ступень.

Уравнения реакций гидролиза

При написании ионных и молекулярных реакций гидролиза рекомендуется следующая последовательность их составления:

а) написать уравнение диссоциации соли и выделить ионы, способные участвовать в гидролизе;

б) написать уравнение реакции этих ионов с молекулами воды (сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза);

в) добавить в уравнение (б) ионы соли, не участвующие в гидролизе (получится полное ионно-молекулярное уравнение);

г) соединить катионы и анионы в левой и правой частях уравнения (в) с образованием соответствующих электролитов (получится молекулярное уравнение гидролиза).

Примеры

Гидролиз солей слабых оснований:

– соли, образованные однозарядным катионом слабого основания:

NH₄NO₃ NH₄⁺ + NO₃^– – уравнение диссоциации

(выделены ионы слабого основания, NH₄⁺);

NH₄⁺ + HOH NH₃·H₂O + H⁺ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение, из которого видно, что раствор кислый, его pH < 7;

NH₄⁺ + NO₃^– + HOH NH₃·H₂O + H⁺ + NO₃^– – полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили NO₃^–);

NH₄NO₃ + H₂O NH₃·H₂O + HNO₃ – молекулярное уравнение гидролиза.

– соли, образованные многозарядным катионом слабого основания и однозарядным анионом сильной кислоты (CuCl₂, Al(NO₃)₃ и др.):

CuCl₂ Cu²⁺ + 2Cl^– – уравнение диссоциации (выделены ионы слабого основания, Cu²⁺);

В гидролизе участвуют многозарядные катионы Cu²⁺, поэтому реакция протекает ступенчато.

Первая ступень:

Cu²⁺ + HOH CuOH⁺ + H⁺ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение;

Cu²⁺ + 2Cl^– + HOH CuOH⁺ + H⁺ + 2Cl^– – полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили 2Cl^–);

CuCl₂ + H₂O (CuOH)Cl + HCl – молекулярное уравнение.

Вторая ступень:

CuOH⁺ + HOH Cu(OH)₂ + H⁺ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение;

CuOH⁺ + Cl^– + HOH Cu(OH)₂ + H⁺ + Cl^– – полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили Cl^–);

(CuOH)Cl + H₂O Cu(OH)₂ + HCl – молекулярное уравнение.

Внимание: Иногда уравнения ступенчатого гидролиза объединяют в одно «общее уравнение»: CuCl₂ + H₂O Cu(OH)₂ + 2HCl.

Делать это не следует, т.к. такое «уравнение» не отражает ни фактическое соотношение реагентов, ни качественный состав продуктов (об этом говорилось и ранее, см. «ступенчатую диссоциацию электролитов»).

– соли, образованные многозарядным катионом слабого основания и многозарядным анионом сильной кислоты (CoSO₄, Cr₂(SO₄)₃ и др.).

Если в состав гидролизующейся соли входят многозарядные ионы, то при переходе от полного ионно-молекулярного уравнения к молекулярному уравнению может понадобиться дополнительная операция – введение множителя:

а) CoSO₄ Co²⁺ + SO₄^2– – уравнение диссоциации (выделены ионы слабого основания, Co²⁺);

Первая ступень гидролиза:

Co²⁺ + HOH CoOH⁺ + H⁺ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение;

Co²⁺ + SO₄^2– + HOH CoOH⁺ + H⁺ + SO₄^2– – полное ионно-молекулярное уравнение (в левую и правую части добавили SO₄^2–).

В отличие от примера 2 в правой части полученного уравнения – один сульфат-ион на два разных катиона, CoOH⁺ и H⁺. В подобных случаях необходимо удвоить все коэффициенты в полном ионно-молекулярном уравнении:

2Co²⁺ + 2SO₄^2– + 2HOH 2CoOH⁺ + 2H⁺ + 2SO₄^2–

Соединив катионы с анионами, получим молекулярное уравнение:

2CoSO₄ + 2H₂O (CoOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Вторая ступень гидролиза:

В гидролизе по второй ступени участвуют ионы CoOH⁺ – продукт первой ступени гидролиза:

CoOH⁺ + HOH Co(OH)₂ + H⁺ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

При написании полного ионно-молекулярного уравнения учтем, что в состав (CoOH)₂SO₄ входят два катиона CoOH⁺, поэтому полученное сокращенное ионно-молекулярное уравнение сначала удвоим:

2CoOH⁺ + 2HOH 2Co(OH)₂ + 2H⁺, а затем добавим в левую и правую его части по SO₄^2–:

2CoOH⁺ + SO₄^2– + 2HOH 2Co(OH)₂ + 2H⁺ + SO₄^2–

Соединив катионы с анионами, получим молекулярное уравнение:

(CoOH)₂SO₄^2– + 2HOH 2Co(OH)₂ + H₂SO₄

б) Если в состав соли входят не один, а несколько катионов (или анионов), участвующих в гидролизе, то сокращенное ионно-молекулярное уравнение пишут сначала для одних ионов, а затем полученное уравнение умножают на соответствующий коэффициент:

Cr₂(SO₄)₃ 2Cr³⁺ + 3SO₄^2– – уравнение диссоциации.

Первая ступень гидролиза:

Cr³⁺ + HOH CrOH²⁺ + H⁺ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение.

Учитывая, что в формульной единице соли два катиона хрома, умножим на два левую и правую части полученного равнения:

2Cr³⁺ + 2HOH 2CrOH²⁺ + 2H⁺

В соответствии с уравнением диссоциации, добавив в левую и правую части соответствующее число сульфат-ионов (три), получим полное ионно-молекулярное уравнение:

2Cr³⁺ + 3SO₄^2– + 2HOH 2CrOH²⁺ + 2H⁺ + 3SO₄^2–

Соединив катионы с анионами, получим молекулярное уравнение:

Cr₂(SO₄)₃ + 2H₂O 2(CrOH)SO₄ + H₂SO₄

Вторая ступень:

CrOH²⁺ + HOH Cr(OH)₂⁺ + H⁺ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение;

2CrOH²⁺ + 2HOH 2Cr(OH)₂⁺ + 2H⁺

2CrOH²⁺ + 2SO₄^2– + 2HOH 2Cr(OH)₂⁺ + 2H⁺ + 2SO₄^2– – полное ионно-молекулярное уравнение;

2Cr(OH)SO₄ + 2H₂O [Cr(OH)₂]₂SO₄ + H₂SO₄ – молекулярное уравнение.

Третья ступень:

Cr(OH)₂⁺ + HOH Cr(OH)₃ + H⁺ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение,

2Cr(OH)₂⁺+ 2HOH 2Cr(OH)₃ + 2H⁺

2Cr(OH)₂⁺+ SO₄^2– + 2HOH 2Cr(OH)₃ + 2H⁺ + SO₄^2– – полное ионно- молекулярное уравнение

[Cr(OH)₂]₂SO₄ + 2H₂O 2Cr(OH)₃ + H₂SO₄ – молекулярное уравнение

Гидролиз солей слабых кислот:

– соли, образованные однозарядными анионами слабых кислот (KF, Ca(NO₂)₂ и др.):

KF K⁺ + F^– – уравнение диссоциации (выделен анион слабой кислоты);

F^– + HOH HF + OH^– – сокращенное ионно-молекулярное уравнение,

из которого видно, что раствор становится щелочным;

F^– + K⁺ + HOH HF + K⁺ + OH^– – полное ионно-молекулярное уравнение;

KF + H₂O HF + KOH – молекулярное уравнение.

– соли, образованные многозарядными анионами слабых кислот (K₂S, Na₂CO₃ и др.):

K₂S 2K⁺ + S^2– – уравнение диссоциации (выделены ионы слабой кислоты);

Анионы многозарядные, поэтому гидролиз протекает ступенчато.

Первая ступень:

S^2– + HOH HS^–+ OH^– – сокращенное ионно-молекулярное

уравнение (выделен анион слабой кислоты);

2K⁺ + S^2– + HOH 2K⁺ + HS^–+ OH^– – полное ионно-молекулярное уравнение;

K₂S + H₂O KHS + KOH – молекулярное уравнение.

Вторая ступень:

HS^–+ HOH H₂S + OH^–… – сокращенное ионно-молекулярное уравнение;

K⁺ + HS^–+ HOH H₂S + K⁺ + OH^– – полное ионно-молекулярное уравнение;

KHS + H₂O H₂S + KOH – молекулярное уравнение.

Гидролиз солей слабых оснований и слабых кислот

Если в состав соли входят катионы слабого основания и анионы слабой кислоты (NH₄F, NH₄CN и др.), то в реакции с водой участвуют и те, и другие: катионы соли связываются с гидроксид-ионами, а анионы – с ионами водорода. Однако в большинстве случаев баланс ионов воды при этом в растворе не сохраняется, т. к. образующиеся основание и кислота по силе, как правило, разные. В результате таких реакций раствор становится кислым, если образующаяся кислота сильнее, чем основание, и щелочным, – если наоборот:

а) NH₄F NH₄⁺ + F^– – уравнение диссоциации (выделены ионы слабого основания и слабой кислоты);

уравнение гидролиза катионов соли:

NH₄⁺ + HOH NH₃∙H₂O + H⁺ – сокращенное ионно-молекулярное уравнение, из которого видно, что в результате этой реакции раствор подкисляется;

уравнение гидролиза анионов соли:

F^– + HOH HF + OH^– – сокращенное ионно-молекулярное уравнение, из которого видно, что раствор при этом подщелачивается;

сложив оба уравнения, получим

NH₄⁺ + F^– + HOH NH₃∙H₂O + HF – полное ионно-молекулярное

уравнение;

объединив катионы с анионами в левой частях уравненя, получим

NH₄F + H₂O NH₃∙H₂O + HF – молекулярное уравнение.

Для определения реакции среды сравним константы диссоциации:

K_HF = 610^–4 и K_NH3·H2O = 1,810^–5. Вследствие того, что константа кислоты больше, чем основания, раствор будет кислым (pH < 7).

Необратимый (полный) гидролиз

Если катиону соли соответствует слабое малорастворимое основание, а аниону – слабая малорастворимая кислота, то такие соли гидролизуются полностью, необратимо; в водных растворах они не существуют и не образуются (например, сульфиды алюминия, хрома (III), их карбонаты и др.).

Сульфид алюминия можно получить реакцией алюминия с серой, но при растворении в воде он полностью гидролизуется, при этом выделяются малорастворимые Al(OH)₃ – осадок и H₂S – газ:

Al₂S₃ + 6HOH 2Al(OH)₃ + 3H₂S

Необратимый гидролиз протекает и в тех случаях, когда соответствующие катионы и анионы оказались в растворе не из одной соли, а из разных. Например, при смешении растворов хлорида алюминия и сульфида натрия результат будет аналогичным рассмотренному выше, т. к. в растворе оказались одновременно те же ионы, Al³⁺ и S^2–:

AlCl₃ + Na₂S + HOH Al(OH)₃ + H₂S + …

Коэффициенты в таких уравнениях расставляются на основании того, что заряд гидролизующегося катиона становится множителем перед гидролизующимся анионом и наоборот. Вследствие того, что сульфид-анион двухзарядный, перед AlCl₃ и Al(OH)₃ ставится коэффициент «2»; вследствие того, что катион алюминия трехзарядный, перед Na₂S и H₂S ставим коэффициент «3»:

2AlCl₃ + 3Na₂S + HOH 2Al(OH)₃ + 3H₂S + …

Далее для образования 2Al(OH)₃ требуются шесть гидроксид-ионов, также как шесть ионов H⁺ требуются для образования 3H₂S; очевидно, что для этого потребуются 6H₂O:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6HOH 2Al(OH)₃ + 3H₂S + …

Осталось добавить в правую часть по шесть ионов Na⁺ и Cl^–, в виде 6 NaCl:

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂S + 6NaCl – молекулярное уравнение;

2Al³⁺ + 3S^2– + 6H₂O 2Al(OH)₃ + 3H₂S – сокращенное ионно- молекулярное уравнение.

Специфически протекает необратимый гидролиз метасолей амфотерных металлов, таких, как NaAlO₂, Na₂ZnO₂ и др. – при их гидролизе образуются гидроксокомплексы:

NaAlO₂ + 2H₂O Na[Al(OH)₄] – молекулярное уравнение;

AlO₂^– + 2H₂O [Al(OH)₄]^– – ионно-молекулярное уравнение.

Гидролиз протекает вследствие того, что из слабого электролита – воды – образуется еще более слабый – гидроксид-ионы.

Гидролиз кислых солей

Кислые соли (NaHCO₃, NaH₂PO₄, KH₂PO₃, KHSO₃, KHS и т. д.) образуют слабые многоосновные кислоты.

Вследствие того, что в состав этих солей входят анионы слабых кислот, эти соли гидролизуются, подобно солям слабых кислот, рассмотренным ранее. Например, раствор NaH₂PO₄ подщелачивается за счет гидролиза дигидрофосфат-ионов: NaH₂PO₄ Na⁺ + H₂PO₄^–

H₂PO₄^– + HOH H₃PO₄ + OH^–

В то же время, часть ионов H₂PO₄^– не гидролизуется, а диссоциирует, в результате чего раствор подкисляется:

H₂PO₄^– HPO₄^2– + H⁺

Очевидно, что реакция раствора, кислая или щелочная, зависит от того, какое равновесие преобладает, гидролиз или диссоциация: если преобладает гидролиз, то раствор будет щелочным, если диссоциация – кислым. Количественно диссоциацию электролита характеризует константа диссоциации; равновесие гидролиза, по-видимому, – константа гидролиза, о чем мы пока не говорили. Поэтому к вопросу о pH в растворах кислых солей мы вернемся чуть позже.

Применение закона действующих масс к равновесию гидролиза. Константа гидролиза

Константа гидролиза количественно характеризует глубину протекания реакции: чем сильнее гидролизуется соль, тем больше константа гидролиза. Степень гидролиза также является его количественной характеристикой, но в отличие от константы, зависящей только от природы соли и температуры, степень гидролиза зависит еще и от ее концентрации.

а) гидролиз с участием однозарядных катионов слабых оснований или анионов слабых кислот:

NH₄NO₃ NH₄⁺ + NO₃^–

соль гидролизуется по катиону:

NH₄⁺ + HOH NH₄OH + H⁺

Применив закон действующих масс к равновесию гидролиза, получим следующее уравнение:

K_гидр. = ; обратите внимание, что в знаменатель не включена [H₂O] – реагент в большом избытке (см. тему «Константа химического равновесия»).

Сделав в полученном уравнении подстановку [H⁺] = , получим следующее уравнение: K_гидр. = или

Kгидр. = =

(7.1)

Из уравнения (7.1) видно, что константу гидролиза соли слабого однокислотного основания рассчитывают, поделив ионное произведение воды кна константу диссоциации основания. Чем слабее основание, тем меньше его константа диссоциации, тем сильнее гидролизуется его соль.

KF K⁺ + F^–

Если соль гидролизуется по аниону:

F^– + HOH HF + OH^–

Применив закон действующих масс к этому равновесию, получим следующее уравнение:

K_гидр. = ; после подстановки [OH^–] = получим

K_гидр. = или

=

(7.2)

Из уравнения (7.2) видно, что константу гидролиза соли слабой одноосновной кислоты рассчитывают, поделив ионное произведение воды на константу диссоциации соответствующей кислоты. Чем слабее кислота, тем меньше ее константа диссоциации, тем сильнее гидролизуется ее соль.

NH₄F NH₄⁺ + F^–

б) если соль гидролизуется и по катиону, и по аниону:

NH₄⁺ + F^– + HOH NH₃∙H₂O + HF;

Применив закон действующих масс к этому равновесию, получим следующее уравнение:

K_гидр. = ; после умножения числителя дроби на K_W, а знаменателя – на равноценную величину [H⁺] , получим

K_гидр. = или

=

(7.3)

Из уравнения (7.3) видно, что константу гидролиза соли слабого однокислотного основания и слабой одноосновной кислоты можно рассчитать, поделив ионное произведение воды на произведение констант диссоциации соответмствующих слабого основания и кислоты.

в) гидролиз с участием многозарядных анионов слабых кислот (K₂CO₃, (NH₄)₂S и др.):

K₂CO₃ 2K⁺ + CO₃^2– – уравнение диссоциации.

Первая ступень гидролиза:

CO₃^2– + HOH HCO₃^– + OH^–

K_гидр. = ;

умножив числитель и знаменатель на [H⁺], получим:

K_гидр. = = =

г) гидролиз с участием многозарядных катионов слабых оснований (ZnCl₂, Cr₂(SO₄)₃ и др.):

ZnCl₂ Zn²⁺ + 2Cl^– – уравнение диссоциации.

Первая ступень гидролиза:

Zn²⁺ + HOH (ZnOH)⁺ + H⁺

K_гидр. = ; умножив числитель и знаменатель на [OH^–], получим:

Kгидр. = =

(7.4)

K_4[Zn(OH)4]^2– в уравнении (7.4) – это четвертая (последняя) константа ступенчатой диссоциации тетрагидроксоцинкат-иона.

д) гидролиз солей аммония и слабых многоосновных кислот, например,

(NH₄)₂S: (NH₄)₂S 2NH₄⁺ + S^2– – уравнение диссоциации.

Первая ступень гидролиза:

NH₄⁺ + HOH NH₃·H₂O + H⁺

S^2– + HOH HS^– + OH^–

Сложив эти два уравнения (с учетом, что в правой части H⁺ + OH^–→ H₂O) получим следующее:

NH₄⁺ + S^2– + 2HOH NH₃·H₂O + HS^– + H₂O

Сократив H₂O в левой и правой частях уравнения, запишем для него выражение константы равновесия:

K_гидр =

Умножив числитель полученного уравнения на K_W, а знаменатель – на равноценное [H⁺]^. [OH^–], получим:

K_гидр = = = (7.5)

= = 5,6

Из величины К_гидр. следует, что сульфид аммония по первой ступени гидролизуется практически полностью, и по этой причине в водном растворе не существует и не образуется.

Если сопоставить уравнения (7.1) – (7.5), то станет очевидным, что константа гидролиза рассчитывается делением ионного произведения воды на константу диссоциации электролита, образующегося при гидролизе (или на произведение соответствующих констант, если соль гидролизуется и по катиону и по аниону).

Покажем, как применить это правило для расчета константы гидролиза гидрофосфата натрия:

Na₂HPO₄ 2Na⁺ + HPO₄^2–

HPO₄^2– + HOH H₂PO₄^– + OH^–

Продуктом гидролиза гидрофосфат-ионов оказались дигидрофосфат-ионы – на их константу диссоциации и следует разделить ионное произведение воды: К_гидр.=

В знаменателе дроби – одна из констант диссоциации ортофосфорной кислоты, – какая из трех? Напишем уравнения ступенчатой диссоциации ортофосфорной кислоты, соответствующие им константы и определим, какая из них должна быть в знаменателе полученной дроби:

H₃PO₄ H⁺ + H₂PO₄^– K₁ =

H₂PO₄^– H⁺ + HPO₄^2– K₂ = 6

HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3– K₃ =

Очевидно, что диссоциации H₂PO₄^– соответствует вторая константа диссоциации ортофосфорной кислоты, поэтому на нее и следует разделить K_W при расчете константы гидролиза:

К_гидр.= =

Какую реакцию имеет раствор этой соли?

Ясно, что за счет гидролиза этой соли раствор подщелачивается (см. ионное уравнение). В то же время гидрофосфат-ионы могут участвовать и в другом равновесии – диссоциации по кислотному типу:

HPO₄^2– H⁺ + PO₄^3– K₃ =

За счет этой реакции раствор подкисляется. Для того чтобы определить результат этих конкурирующих равновесий, необходимо сравнить их константы, К_гидр = и K₃ = : К_гидр > K₃, поэтому [OH^–] > [H⁺], и раствор будет щелочным, т. е. его pH > 7.

Расчет материального баланса равновесия гидролиза. Степень гидролиза

Степень гидролиза (h) показывает, какая часть растворенной соли прогидролизовалась:

h = ,

(7.6)

где С_гидр. – концентрация прогидролизовавшейся соли,

С₀ – начальная ее концентрация, моль/л.

В уравнении (7.6) вместо молярности может быть химическое количество вещества, n(X) или число частиц гидролизующихся ионов (вещества), N(X).

Связь степени гидролиза с константой гидролиза выводится подобно тому, как это было показано ранее для степени диссоциации слабых электролитов (см. тему 6).

Например, для расчета степени гидролиза соли слабой одноосновной кислоты KNO₂ в растворе с концентрацией ее С₀, моль/л: напишем сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза и рассчитаем К_гидр.:

KNO₂ K⁺ + NO₂^– – уравнение диссоциации;

NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^– – сокращенное ионно-молекулярное уравнение гидролиза.

K_гидр. = =

Из уравнения (7.6): С_гидр. = С₀h;

из ионного уравнения гидролиза видно, что

С_гидр. = [HNO₂] = [OH^–] = С₀h

Подставив эти соотношения в выражение константы гидролиза, получим следующее уравнение:

Kгидр. =

(7.7)

Решая полученное уравнение относительно h, определим затем [HNO₂] = = [OH^–] = С₀h, а также [HNO₂] = (C₀ – С₀h), моль/л.

Уравнение (7.7) можно упростить: если h << 1 (при K_гидр./С₀ 10^–2), то можно считать, что (1 – h)  1; тогда K_гидр. = С₀∙h², и

=

(7.7–а)

Таким образом, степень гидролиза зависит от природы соли (через K_гидр) и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной ее концентрации.

Если необходимо определить только равновесные концентрации продуктов гидролиза без степени гидролиза, то расчет можно выполнить общим способом материального баланса в равновесной системе:

Обозначим:

концентрацию прогидролизовавшейся соли С_гидр. = х моль/л;

равновесную (негидролизованную) часть соли (С₀ – x), моль/л;

равновесную концентрацию продуктов гидролиза [HNO₂] = [OH^–] = = С_гидр. = x моль/л.

Подставив эти соотношения в выражение константы гидролиза, получим следующее уравнение:

K_гидр. =

Решая полученное уравнение относительно x, определим [HNO₂] =

[OH^–] = x, а также [HNO₂] = (С₀ – x), моль/л.

Если h << 1 (при K_гидр./С₀ 10^–2), то в полученном уравнении можно считать, что (1 – х)  1; тогда K_гидр. = С₀ ∙х², и

х = [OH^–] = [HNO₂] = =

Пример: рассчитать степень гидролиза и pH в растворе нитрита калия при C₀(KNO₂) = 0,1 моль/л.

Решение: уравнение диссоциации соли KNO₂ K⁺ + NO₂^–

уравнение гидролиза NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^–

K_гидр. = =

Проверим возможность упрощенного расчета:

 10^–2 – упрощенный расчет возможен:

=

[HNO₂] = [OH^–] = h = 0,11,310^–6 = 1,310^–7 моль/л.

pOH = 6,89; pH = 7,11.

Смещение равновесий гидролиза (усиление и подавление гидролиза), влияние pH

В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие гидролиза, например, NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^– можно изменить, если изменить температуру или концентрации веществ, участвующих в равновесии. Вследствие того, что изменение давления практически не влияет на объем жидких растворов, равновесие гидролиза практически не зависит от давления (а если продуктами гидролиза оказываются газообразные вещества?)

Гидролиз – процесс в большинстве случаев эндотермический, поэтому при увеличении температуры равновесие смещается вправо (степень гидролиза и концентрация продуктов в растворе увеличиваются); при охлаждении раствора равновесие смещается в обратном направлении. Для некоторых солей этот способ смещения равновесия отчетливо проявляется опытным путем: так, при кипячении раствора хлорида железа (III) из него выделяется осадок гидроксида.

При увеличении концентрации соли равновесие смещается в прямом направлении (концентрация продуктов увеличивается, но при этом степень гидролиза уменьшается – см. уравнение 7.7–а).

Однако самый эффективный способ усиления или подавления гидролиза основан на том, что наиболее широкий диапазон изменения концентраций в водных растворах возможен для ионов водорода и гидроксид-ионов, участвующих в равновесии (вспомните K_W = 10^–14). Так, например, нитриты щелочных металлов в водном растворе устойчивы вплоть до температуры кипения (степень гидролиза при этом увеличивается, но не существенно). Однако при подкислении этих растворов нитриты можно разложить практически полностью: NO₂^– + HOH HNO₂ + OH^– – при подкислении раствора равновесие смещается вправо, степень гидролиза соли увеличится; при добавлении щелочи равновесие сместится влево, степень гидролиза уменьшится.

Применение гидролиза в синтезе и анализе

Различные варианты гидролиза солей, особенно необратимого, могут быть использованы в неорганическом синтезе и анализе. Например, гидролизом Al₂S₃ удобно получать сероводород в лаборатории. Действием соды на растворы солей алюминия или хрома (III) (взаимное усиление гидролиза) – получают соответствующие гидроксиды.

Вследствие того, что в результате гидролиза растворы часто становятся кислыми или щелочными, это можно использовать для различия солей. Например, легко различить растворы сульфата натрия (pH = 7) и его карбоната (pH  7); фосфата калия (pH  7) и его дигидрофосфата (pH  7) и др.

Выделение осадков или газов при необратимом гидролизе также можно использовать для качественных реакций. Так, нитраты и нитриты легко различить действием на них не только кислотами, но, например, раствором соли алюминия: в результате взаимного усиления гидролиза нитриты образуют нестойкую азотистую кислоту, при разложении которой выделяется бурый оксид азота (IV).

Гидролиз также широко применяется в органическом синтезе и анализе, в химических технологиях, включая производства химволокон, о чем вы узнаете при изучении последующих дисциплин.