Тогда для изобарного процесса

Qp = H2 - H1 = p

(4.1.3)

Таким образом, если для изохорного процесса тепловой эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы, то для изобарного процесса – изменению энтальпии (взятой с обратным знаком).

Для того чтобы можно было сравнивать тепловые эффекты различных реакций, их следует относить к равным количествам вещества и к равным условиям (P, T). Стандартными для химических реакций считаются условия, когда T = 298,15 K, P = 101325 Па (1 атм) и n(X) = 1 моль.

Если тепловой эффект реакции определен (или отнесен) к образованию 1 моль сложного вещества из простых веществ, то его называют теплотой образования (или энтальпией образования) вещества. Стандартные энтальпии образования ( _fH⁰₂₉₈, кДж/моль) приводятся в справочниках (для устойчивых аллотропных форм простых веществ _fH⁰₂₉₈ = 0).

Запись _fH⁰₂₉₈ обозначает изменение энтальпии при образовании (formation) 1 моль данного вещества из простых веществ в стандартном состоянии (⁰) при Т = 298 К (25⁰С).

Следует отметить, что энтальпии образования однотипных соединений меняются периодически. Например, стандартные энтальпии образования галогеноводородов в ряду HF, HCl, HBr, HI увеличиваются и равны соответственно –269, –92, –36 и +25 кДж/моль. Из этих величин видно также, что реакции образования HF, HCl, HBr – экзотермические, а реакция образования HI – эндотермическая (и поэтому молекулы иодоводорода непрочные, при нагревании разлагаются на исходные H₂ и I₂).

Закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути перехода (т.Е. От числа промежуточных стадий).

Пример: Стандартная энтальпия образования серной кислоты по справочным данным равна _fH⁰ = – 814 кДж/моль и по определению _fH⁰ соответствует схеме превращения: H_2(г) + S(кр) + 2O_2(Г) = H₂SO_4.(ж).

Практически синтез H₂SO_4. из простых веществ можно реализовать в несколько стадий:

H_2(г) + ½O_2(г) = H₂O_(ж) H₁⁰ = – 286 кДж/моль

S_(кр) + O_2(г) = SO_2(г) H₂⁰ = – 297 кДж/моль

SO_2(г) + + ½O_2(г) = SO_3(г) H₃⁰ = – 101 кДж/моль

H₂O_(ж) + SO_3(г) = H₂SO_4(ж) H₄⁰ = – 130 кДж/моль

___________________________________________________________

H_2(г) + S_(кр) + 2O_2(Г) = H₂SO_4(ж)

_рH⁰ = H₁⁰ + H₂⁰ + H₃⁰ + H₄⁰ = – (286 + 297 + 101 + 130) = – 814 кДж/моль

Из приведенных расчетов видно, что независимо от того, в одну или в четыре стадии осуществлено превращение, суммарный тепловой эффект – один и тот же.

Следствия из закона Гесса

Первое следствие: тепловой эффект химической реакции равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов в виде соответствующих множителей):

рH0298 = νi H0298 – νJ H0298

(4.1.4)

Второе следствие (его обычно его применяют для реакций органических соединений): тепловой эффект реакции равен разности между суммой энтальпий сгорания исходных веществ и суммой энтальпий сгорания продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов в виде соответствующих множителей).

Применяя следствия из законов Гесса и имея справочные данные по теплотам (энтальпиям) образования (или сгорания) веществ, можно рассчитать тепловой эффект (изменение энтальпии) химических реакций.

Примеры

1) Рассчитать тепловой эффект реакции CS_2(г) + 3O_2(г) = CO_2(г) + 2SO_2(г)

Решение: в соответствии с первым следствием из закона Гесса:

_рH⁰ = ( _fH⁰_{298 CO2} + 2 _fH⁰_{298 SO2}) – ( _fH⁰_{298 CS2} + _fH⁰_{298 O2}) =

= [– 394 + 2(–297)] – (117 + 30) = – 1105 кДж/моль

Из полученного результата видно, что эта реакция экзотермическая, и при окислении 1 моль сероуглерода в виде тепловой энергии выделяется 1105 кДж.

Следует отметить, что следствия из закона Гесса можно применять не только для химических превращений, но и для процессов, не сопровождающихся химическим превращением вещества, например, для расчета теплового эффекта изменения агрегатного состояния вещества, изменения аллотропных форм и др.

2) Рассчитать количество тепла, необходимое для испарения 1 м³ воды.

Решение: H₂O_(ж) = H₂O_(г)

_исп.H⁰_(ж) = _f H⁰ _H20(г) – _f H⁰ _H20(ж) = –242 – (–286) = 44 кДж/моль.

Для испарения 1 м³ (5,56·10⁴ моль) воды потребуется: 44·5,56·10⁴ =2,42·10⁶ кДж.

Интересным может быть применение следствий из закона Гесса для сравнения химических свойств различных соединений. Например, попытка сравнить кислотные свойства амфотерных оксидов ZnO и Al₂O₃, исходя из положения металлов в таблице элементов, окажется малопродуктивной (разные периоды, группы, степени окисления). Попробуем сделать это сравнение, применив следствие из закона Гесса. Для этого рассчитаем изменение энтальпии в реакциях:

ZnO + Na₂O = Na₂ZnO_{2 р}H⁰ = – 23 кДж/моль

1/2Al₂O₃ + 1/2Na₂O = NaAlO_{2 р}H⁰ = – 105 кДж/моль

При сравнении _рH⁰ видно, что в расчете на равное количество металла тепловой (экзо-) эффект реакции с участием оксида алюминия больше, следовательно, кислотные свойства Al₂O₃ выражены сильнее, чем у ZnO.

Многочисленные термохимические исследования, накопленный фактический материал были предпосылкой считать тепловой эффект химической реакции критерием возможности или невозможности ее самопроизвольного протекания, преимущественного направления превращения веществ при нескольких вариантах (см. принцип Бертло–Томсена).

Однако были известны и другие факты. Например, при нормальных условиях испаряются не только жидкости (вода, эфир и т.д.), но даже твердые тела (пример – возгонка кристаллического иода), хотя известно, что испарение – это эндотермический процесс. Другим примером могут быть процессы растворения некоторых веществ. Так, растворение селитры в воде – настолько эндотермичный процесс, что посуда запотевает за счет конденсации атмосферной влаги. Причем растворимость (моль/л) селитры больше растворимости кальцинированной соды, хотя в последнем случае тепло не поглощается, а выделяется.

Перечисленные примеры вызывают естественные вопросы.

1) Всегда ли реакция, для которой _рH⁰ более отрицательна, энергетически более выгодна?

2) Как с позиций термохимии объяснить химическое равновесие? Если протекание экзотермической реакции понятно, то почему самопроизвольно протекает обратная эндотермическая реакция?

3) Можно ли по знаку _рH⁰ < 0 или _рH⁰ > 0 надежно определить преимущественное направление реакции?

Из приведенных выше примеров следует, что изменение энтальпии – это не единственный критерий преимущественного направления и степени протекания реакции. Что же является дополнительной движущей силой самопроизвольного протекания эндотермических реакций?

Для ответа на этот вопрос обсудим, что меняется в системах, например при испарении или растворении веществ (кристаллов)? Общее в этих превращениях то, что системы переходят из более упорядоченного состояния в более хаотичные, неупорядоченные состояния. Поскольку с позиций термохимии эти превращения часто невыгодны, то конкурирующей энергетической составляющей самопроизвольно протекающего процесса является, по-видимому, стремление к увеличению беспорядка.

Мерой неупорядоченности системы в химической термодинамике является энтропия (S).

4.2 Понятие об энтропии. Энергия Гиббса и направление химической реакции

Строгое определение энтропии будет дано в курсе физической химии. Для решения задач в рамках данного курса определим наиболее существенное. Во-первых, S = 0 только для идеального кристалла при Т = 0 (этот постулат называют третьим началом термодинамики). Для реальных систем и условий энтропия всегда положительна. Чем сложнее по составу система и чем менее она упорядочена, тем больше ее энтропия.

Например, если вещество может существовать в нескольких агрегатных состояниях, то S_тв< S_ж<< S_г. Если сравнить энтропию нескольких газообразных веществ: He и Ar, N₂ и O₂, CO₂ и SO₂, то S_He < S_Ar, т.к. атом аргона более сложен по составу (прежде всего из-за большего числа электронов); S_N2 < S_O2 вследствие того, что в молекуле азота более прочная тройная связь; S_CO2 < S_SO2 вследствие того, что атом серы сложнее по составу, чем атом углерода, а также из-за различия в строении молекул: молекула CO₂ имеет линейную структуру, а SO₂ – угловую. По этой причине в молекуле SO₂ кроме колебаний атомов кислорода вдоль связи с серой возможны колебания с изменением валентного угла.

Изменение энтропии в химической реакции подчиняется закону Гесса, и рассчитать ее, как и изменение энтальпии, можно, используя следствия из этого закона:

рS0298 = νiS0298 - νJS0298

(4.2.1)

Стандартные энтропии веществ, в т.ч. и простых, приводятся в справочниках (S⁰, Дж/моль^.К).

Согласно законам термодинамики, в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие реакции, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е. к увеличению энтропии (второе начало термодинамики).

Если проанализировать зависимость направления реакции от изменения энтальпии и энтропии, то нетрудно заметить, что эти факторы оказываются конкурирующими. Действительно, выделение теплоты в реакции будет тем большим (и тем выгоднее такая реакция), чем более прочные связи, по сравнению с исходными, образуются. Однако при образовании более прочных связей система переходит в состояние с меньшей энтропией, что энергетически невыгодно.

Действие обоих факторов, энтальпийного и энтропийного, учитывает энергетическая характеристика, введенная в физхимию Гиббсом, и носящее его имя – энергия Гиббса (G):

G = H – TS

(4.2.2)

Термодинамика утверждает, что в любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, при котором энергия Гиббса уменьшается, т.е. процесс, для которого _рG < 0.

Для химических реакций, проводимых при постоянном давлении (Р = 101 кПа) и температуре (Т), изменение энергии Гиббса (стандартное изменение энергии Гиббса) рассчитывают по формуле:

рGТ0 = рHТ0 – T рSТ0

(4.2.3)

Рассмотрим варианты, возможные при проведении химических процессов: а) _рH_Т⁰ < 0, _рS_Т⁰ > 0; в этих случаях _рG_Т⁰ < 0 при любых Т, и такой процесс термодинамически возможен при любой температуре;

б) _рH_Т⁰ < 0, _рS_Т⁰ < 0; в этих случаях _рG_Т⁰ < 0, если Т < _рH_Т⁰/ _рS_Т⁰, т.е. реакция возможна при относительно низких температурах;

в) _рH_Т⁰ > 0, _рS_Т⁰ > 0; в этих случаях _рG_Т⁰ < 0, если Т > _рH_Т⁰/ _рS_Т⁰, т.е. реакция возможна при относительно высоких температурах;

г) _рH_Т⁰ > 0, _рS_Т⁰ < 0; в этих случаях _рG_Т⁰ > 0 при любой Т, и процесс термодинамически невыгоден при любой температуре.

Если _рS_Т⁰  0 (например, если в реакции участвуют и образуются твердые вещества), то величина и знак _рG_Т⁰ определяются изменением энтальпии _рH_Т⁰; именно такие реакции подчиняются принципу Бертло–Томсена (см. ранее).

При _рG_Т⁰ = 0, т.е. _рH_Т⁰ = Т _рS_Т⁰ в системе устанавливается подвижное термодинамическое равновесие, при котором прямая и обратная реакция равновероятны. Температуру, соответствующую состоянию равновесия, можно рассчитать: Т = _рH_Т⁰/ _рS_Т⁰.

Изменение энергии Гиббса химической реакции в стандартных условиях можно рассчитать, либо используя уравнение (4.2.3), либо по стандартным энергиям Гиббса ( _fG⁰₂₉₈), применяя следствие из закона Гесса:

рG0 = νi fG0 - νJ fG0

(4.2.4)

Стандартные энергии Гиббса образования веществ приводятся в справочниках. Для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, G_f⁰₂₉₈ = 0 (также как и H_f⁰₂₉₈).

Используя для расчетов уравнение (4.2.3), следует согласовать размерности H_f⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈, кДж/моль и Дж/моль·К.

В качестве примера рассмотрим возможность реализации следующего превращения: CO_2(г)  C_алмаз + O_2(г).

Для решения такой задачи не потребуются даже справочные данные. Известно, что обратная реакция – окисление углерода (в любой форме) кислородом – экзотермическая реакция. Следовательно, прямая реакция – эндотермическая, поэтому для нее _рH⁰> 0. Знак _рS⁰ определить тоже несложно: энтропией твердого углерода можно пренебречь по сравнению с энтропией газообразных веществ, а энтропия более сложной молекулы CO₂ больше, чем O₂. Следовательно, _рS⁰ < 0, и _рG_Т⁰ > 0. Таким образом, прямая реакция самопроизвольно не пойдет при любой температуре.