Межмолекулярное взаимодействие
Природа межмолекулярного взаимодействия электромагнитная. Различают следующие варианты связывания молекул друг с другом:
– с образованием ковалентной связи (по донорно-акцепторному или обменному механизму; последний реализуется между молекулами–радикалами);
– связывание без обобществления электронов, за счет так называемых сил Ван-дер-Ваальса: ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий;
– образование водородных связей.
Ориентационное взаимодействие (рисунок 3.13) возможно между полярными молекулами, например галогеноводородов, аммиака, оксида серы(IV) и др.: при ориентации диполей относительно друг друга противоположно заряженными концами они связываются за счет электростатического притяжения. Чем полярнее молекулы, тем больше диполь-дипольное взаимодействие между ними.
Рисунок 3.13 – Схема взаимодействия двух полярных молекул
Индукционное взаимодействие (рисунок 3.14) реализуется между полярной и неполярной молекулой, по механизму диполь-наведенный (индуцированный) диполь. Под действием полярной молекулы симметричная вначале электронная оболочка неполярной молекулы деформируется, и индуцированный диполь притягивается к диполю полярной молекулы. Примером такого взаимодействия может быть растворение в воде, молекулы которой полярные, неполярных молекул углекислого газа. Индукционное взаимодействие тем больше, чем более полярна одна из молекул и чем легче деформируется электронная оболочка неполярной молекулы.
Рисунок 3.14 – Схема взаимодействия между полярной и неполярной молекулами
Дисперсионное взаимодействие возникает между неполярными молекулами за счет того, что в результате колебательного теплового движения электронной оболочки относительно ядер на короткое время образуются «мгновенные» диполи, взаимодействующие друг с другом. Из всех электростатических межмолекулярных взаимодействий дисперсионные – самые слабые; однако благодаря им оказывается возможным (при очень низких температурах) сжижение водорода, кислорода, азота, инертных газов. Дисперсионное взаимодействие тем больше, чем подвижнее электронная оболочка молекул. Так, в молекулярном азоте при тройной ковалентной связи между атомами электронная оболочка более «жесткая» по сравнению с молекулярным кислородом (связь двойная). Вследствие этого дисперсионное взаимодействие между молекулами N2 более слабое, и поэтому жидкий азот кипит при более низкой температуре, чем жидкий кислород. Эту особенность следует иметь в виду при работе с жидким азотом, т.к. в нем может конденсироваться кислород из воздуха.
Особенность водородной связи (рисунок 3.15) обусловлена уникальностью атома водорода – единственного атома, имеющего только один электрон. При связывании водорода с сильно электроотрицательными атомами его очень малый по размерам положительно поляризованный ион способен глубоко внедряться в электронные оболочки других атомов. Водородная связь весьма распространена и играет важную роль в процессах ассоциации, растворения, образования кристаллогидратов и др. Именно водородной связью обусловлены «аномальные» свойства воды (температура кипения, структура жидкой и кристаллической воды). Ассоциацией молекул HF за счет водородных связей объясняется наличие кислых солей «одноосновной» плавиковой кислоты, например KHF2.
Рисунок 3.15 – Схема образования водородной связи между молекулами фтороводорода
Межмолекулярная ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму образуется в случае, если атомы одной молекулы имеют неподеленные электронные пары, а атомы другой – вакантные валентные орбитали. Примером таких соединений могут быть AlCl3.NH3, BF3.NH3 и др. Межмолекулярные связи в этих соединениях образуются за счет донорных свойств азота в молекуле аммиака и акцепторных свойств атомов алюминия или бора в молекулах их галогенидов.
Образование ковалентной межмолекулярной связи по обменному механизму встречается редко, т.к. молекулярные радикалы, как правило, нестабильны. Примерами относительно стабильных молекулярных радикалов могут быть оксиды азота, NO и NO2. Наличием у них неспаренных электронов объясняется возможность их димеризации (и, как следствие – особенностями кинетики реакций с их участием, см. тему 5).
Энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия в сравнении с ковалентной связью гораздо слабее. Так, если для разрыва связи между атомами в молекуле I–I требуется 148,8 кДж/моль, то энергия разрыва межмолекулярных связей при сублимации (возгонке) кристаллического иода равна 62,4 кДж/моль.