3. Механизмы окисления кремния

Установлено, что чистая поверхность Si в O₂ начинает окисляться очень быстро, и пленка SiO₂ толщиной порядка нескольких нм успевает образоваться за единицы секунд.

Механизм окисления имеет два варианта. Первый состоит из следующих этапов: 1) диффузия атомов кремния через уже имеющуюся пленку окисла к поверхности, 2) адсорбция молекул кислорода поверхностью из газовой фазы, 3) собственно окисление, т. е. химическая реакция. В этом случае пленка нарастает над исходной поверхностью кремния. Второй вариант состоит из следующих этапов: 1) адсорбция кислорода поверхностью уже имеющегося окисла,2) диффузия кислорода через окисел к еще не окисленному кремнию, 3) собственно окисление. В этом случае пленка нарастает вглубь от исходной поверхности кремния. На практике оба механизма сочетаются, но главную роль обычно играет второй.

Экспериментально установлено, что окислитель диффундирует в оксиде гораздо быстрее, чем Si, и поэтому рост оксида идет преимущественно на границе раздела Si–SiO₂.

При протекании процесса окисления граница раздела Si–SiO₂ двигается в глубь кремниевой подложки однако происходящее при этом расширение объема приводит к тому, что внешняя поверхность пленки SiO₂ не совпадет с первоначальной поверхностью кремния. Если обратиться к значениям плотности и молекулярному весу Si и SiO₂ можно показать, что рост окисной пленки толщиной d происходит за счет слоя кремния толщиной 0,44 d (рис. 4.2).

Очевидно, что скорость роста окисла со временем должна убывать, так как новым атомам кислорода приходится диффундировать через все более толстый слой окисла. Полуэмпирическая формула, связывающая толщину окисной пленки со временем термического окисления, имеет вид;

(4.1)

где – параметр, зависящий от температуры и влажности кислорода.

Рис. 4.2. Рост Si02

Естественно, что абсолютная величина константы равновесия химической реакции, зависит от ориентации пластин кремния, медленнее других окисляется плоскость (100), а наиболее быстро – плоскость (111).

Легированный кремний также окисляется несколько быстрее нелегированного.

4.4 Кислород в кремнии

Кислород относится к числу примесей, быстро диффундирующих в кремнии. Его предельная растворимость несколько превышает 10¹⁷ см^-3 при температуре, близкой к температуре плавления кремния и быстро уменьшается при понижении температуры. Например, при 900^оС (температуре “загонки”) растворимость кислорода падает приблизительно до 10¹⁵ см^-3. В растворенном состоянии кислород электрически не активен.

Связь O₂–Si представляет собой ковалентную связь.

В оксиде кремния кислород занимает положение мостика между двумя атомами кремния, которые приблизительно сохраняют свою тетраэдрическую координацию по отношению друг к другу. Эти тетраэдры относительно легко деформируются, благодаря чему у SiO₂ при разных температурах стабильными являются несколько кристаллографических форм. Фазовые переходы между этими формами идут достаточно медленно, так что вполне устойчивой является и аморфная модификация – плавленый кварц, структуре которого и соответствуют получаемые на кремнии пленки термически выращенного оксида.

При температуре 500…600^оС кислород химически связывается с кремнием, причем вначале образуется комплекс, обладающий донорными свойствами. При дальнейшем повышении температуры каждый атом кислорода как бы встраивается между двумя атомами кремния, образуется Si–O–Si связь. В таком состоянии О₂ также электрически не активен.