6.Теоритические представления о химической модификации полимеров

Все методы химической модификации классифицируют следующим образом:

1. методы, основанные на химических превращениях синтезированных эластомеров;

2. методы, основанные на взаимодействии эластомера с другими ВМС;

3. методы модификации на стадии синтетических каучуков.

В технологии резины наибольшее значение имеют методы модификации эластомеров за счет введения смеси активных низкомолекулярных или олигомерных соединений, которые в ряде случаев могут оказаться способными или неспособными к полимеризации или поликонденсации эластомерной матрицы. Именно на взаимодействии эластомеров с этими соединениями или с продуктами их распада образуются новые функциональные группы. Такая методика в отличие от других наиболее экономически обоснована и не требует значительного изменения технологии получения синтетического каучука и не усложняет технологию производства РТИ.

В настоящее время накоплен большой материал по химической модификации, который включает в себя описание теории процессов, позволяющих установить взаимосвязь между способом модификации, типом функциональной группы и свойствами готового изделия.

Известны следующие способы химической модификации ряда эластомеров. Так практическое значение имеют каучуки СКИ-3, модифицированные малеиновым ангидридом или кислотой (различаются СКИ-3МА). Установлено, что резиновые смеси на основе этих каучуков обладают повышенной когезионной прочностью и хорошими адгезионными характеристиками. Важным промышленным способом модификации СКИ-3 является введение в его состав аминоароматических групп (СКИ-3-01), образующегося при взаимодействии СКИ-3 с паранитрозодифениламмином. Эти способы и некоторые другие нашли промышленное применение. Вся беда модификации заключается в многообразии методик и исключительно редких случаев промышленного внедрения. К таким редким способам относятся:

-гидрирование

-гидрооксилирование

-сульфирование

-галогенирование

-радиационная модификация и др.

Перспективными методами химической модификации эластомеров являются методы, основанные на использовании в качестве модифицирующих агентов соединений с различными функциональными группами (галогенные группировки, карбалкоксигруппы). Модификация диеновых каучуков аминокислотами, ароматическими галогенсульфонамидами и т.д. позволяют вводить аминокислотные агенты и белки, что может способствовать получению синтетического аналога НК.

Перечисленные выше способы модификации каучуков, как правило, направлены на улучшение их когезии и адгезии к армирующим материалам, а также позволяют модифицировать ряд специфических свойств (морозо-, тепло-, термостойкость, повышение упруго-гистерезисных свойств и т.д.).

Анализ работ по химической модификации эластомеров позволяет выделить из всего многообразия основные группы мономеров и способы модификации:

1. способы модификации с использованием нитрозосоединений путем введения в эластомерную матрицу ароматических аминогрупп. Это позволяет интенсифицировать взаимодействие эластомер-наполнитель, эластомер-армирующий материал;

2. введение нитрозосоединений в сочетании с изоционатом, что позволяет получить резины с высокими динамическими характеристиками и с повышенной тепло- и термостойкостью;

3. модификация низкомолекулярными соединениями типа малеинимида и их производных, что позволяет повысить устойчивость вулканизатов к высоким температурам и улучшить адгезионные характеристики к армирующим материалам;

4. в последнее время активно используются кремний-органические соединения, что кроме вышеперечисленных показателей позволяет улучшить фрикционные свойства изделий;

5. введение в эластомерную композицию эпоксидных смол различной структуры, особенно в резинах на основе полярных каучуков, позволяющих повысить ряд технических показателей. При этом их действие носит сложный характер;

6. модификация фенолом и донорами метиленовых групп, которые провоцируют поликонденсационные реакции эластомерной матрицы. Особенно широко применяются системы, содержащие резарцин в сочетании с коллоидной Si-кислотой. Их основное действие направлено на улучшение адгезионных свойств в резинокордных композициях. При этом это направление получило широкое применение путем ввода в эту систему различных функциональных добавок, что позволяет улучшить стойкость эластомеров к различным агрессивным средам.

Модифицирование резин сверхмолекулярным ПЭ и ультрадисперсными наполнителями приводит к значительному улучшению некоторых их эксплуатационных показателей. Введение ультрадисперсных наполнителей улучшает взаимодействие на границе раздела фаз каучук-ПЭ. Такая модифицирующая система приводит к улучшению триботехнических показателей (коэффициент трения, износостойкость) за счет образования на поверхности резинового изделия защитной полимерной пленки. Другим примером улучшения триботехнических показателей является введение легкоплавкового фторорганического олигомера с молекулярной массой 600-1200. Такой модификатор при обычных температурах находится в матрице эластомера в твердом состоянии, а в условиях трения при повышении температуры он плавится и мигрирует на поверхность изделия, образуя устойчивый смазочный слой.

Улучшение антифрикционных характеристик РТИ также можно достичь путем введения в смесь твердых смазок (графит, дисульфид молибдена, углеволокнистые материалы и прочие).

Известно модифицирование резин в процессе вулканизации путем введения сшивающего агента в смазку для пресс-формы, что создает дополнительную сшивку вулканизата в поверхностном слое. Это приводит к уменьшению степени набухания более, чем в два раза и регулированию твердости поверхности.

Самым интенсивным и наиболее развиваемым направлением химической модификации эластомеров является галогенирование поверхности РТИ, при этом глубина галогенирования не привышает 100 мкм и именно в этом слое происходит присоединение галогенов к эластомерной матрице, а также проходят процессы структурирования и частичного окисления каучука.