52 Физ. основы молекулярной спектроскопии поглощения УФ- и видимого диапазона. При образовании молекул из атомов внешние атомные орбитали перестраиваются, изменяются их энергетические уровни, образуются молекулярные орбитали. При этом для упрощения считается, что внутренние электроны атомов и внешние электроны, не участвующие в образовании связей, сохраняют ту же энергию, что и в индивидуальном атоме. В органических соединениях различают два типа электронов, ответственных за поглощение видимого и УФ-излучения: - непосредственно участвующие в образовании связи, таким образом связанные более чем с одним атомом; - несвязывающие внешние электроны, локализованные большей частью у атомов таких элементов как кислород, галогены, сера и тд.В зависимости от характера исходных атомных орбиталей, могут образовываться молекулярные орбитали π- и σ-типа. σ-Связями называются связи, которые имеют цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей атомы. π-Связи – это связи, симметричные относительно плоскости, проходящей ч/з линию, соединяющую центры атомов. При отсутствии внешнего воздействия максимум электронной плотности в π- и σ-связях находится м-ду ядрами, стягивая их. Такие орбитали наз-ся связывающими. Атомные орбитали, не принимающие участие в образовании связей, т.е. орбитали так называемых п-электронов, называются несвязывающими n-орбиталями. При поглощении эл.маг. излучения УФ– и видимого диапазона могут происходить электронные переходы со связывающих π- и σ-орбиталей и несвязывающих n-орбиталей на разрыхляющие π*- и σ*-орбитали.

Е

σ*-орбиталь

π*- орбиталь

n- σ* n- π*

n- орбиталь

π- π* π- орбиталь

σ-σ σ-орбиталь

Электронные переходы со связывающей π- орбитали на разрыхляющую π*- орбиталь происходит при поглощении меньшей, но всеже достаточно большой энергии, и соответствующие спектральные линии наблюдаются в области среднего УФ. n- π* и n- σ* переходы могут происходить при поглощении еще меньших квантов и наблюдаться в области ближнего УФ.

53. Вид и основные характеристики молекулярного спектра поглощения в УФ- и видимой области. Электронные спектры поглощения вещества – графическое изображение распределения поглощаемой энергии по длинам волн. Вид типичных спектров поглощения в УФ- и видимых областях представлены ниже. D- оптическая плотность; Т- пропускание;

Поскольку поглощаемая энергия приводит к изменению не только электронного, но и колебательного и вращательного состояния молекул, наблюдаемые спектры поглощения представляют собой широкие полосы с одним или несколькими максимумами в непрерывной области поглощения либо несколькими максимумами в различных областях, разделенных областями пропускания.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуется длиной волны и интенсивностью, измеряемыми в максимуме. Положение полосы на шкале длин волн определяется разностью энергий состояний, м-ду которыми происходит переход. Интенсивность полосы поглощения оценивается вероятностью такого перехода. Преимущество использования молярного коэффициента как меры интенсивности поглощения состоит в том, что интенсивность относится к одному и тому же числу поглощающих частиц.

54. Подготовка образцов к анализу молекулярной спектроскопией поглощения в уф- и видимой области.

Главное требование к растворителю – отсутствие собственного поглощения растворителя на длине волны, на кот. проводится измерение. Наиболее частов кач-ве растворителей исп-ся вода, этил.спирт, циклогексан, ССI4, гексан и др. Для низкомолекулярных соед. Подбирается просто растворитель, ВМС растворяются трудно и часто не образуют истинных р-ров.

При выборе растворителя надо учитывать возможность взаимодействия с исслед. в-вом.

Конц-ия: знач-ие D в max полосы поглощения попадало в оптим. интервал фотометр. измерений (д/соврем. Приборов D=0,3-1,5; д/однолучевых – 0,15-0,8)

При приготовлении оч. разбавленных р-ров исп-т:

1. М. последовательных разведений(измерений) : чистота кювет, аккуратность их заполнения. При получении спектров поглощения монокристаллов, стекол, полимеров, если они имеют плоскопараллельные грани, образец помещают на пути пучка излучения. При необходимости проводят дефрагмирование спектрометра. Если образец имеет неправильную форму, его помещают в иммерсионную жидкость с показателем преломления, близким к показателю преломления исслед. образца.

2. М. прессования таблетки: смесь исслед. в-ва и галогенида щел. Ме.

3. Техника приготовления взвесей: в вазелиновом масле или фторированных УВ фракциях С10-С20.

Методы 2 и 3 исп-ся в ИК-анализе.

55. Характеристические полосы поглощения УФ- и видимого излучения – зависимость положения максимума полосы на частотной шкале и ее интенсивности от строения хромофора и влияние условий регистрации спектра.

Хромофор – структурный элемент, ответственный за появление полосы поглощения в спектре. Поглощение света данным хромофором характеристично(опред. Знач-ие длины и коэф. Экстинкции в максимуме).

Ауксохром – атомы/группы атомов, присоединенные к хромофорной сис-ме, смещающие характерные полосы поглощения.

Гипсохромный (синий) сдвиг – смещение в сторону меньших длин волн.

Батохромный сдвиг (красный) – в сторону больших длин волн.

Гиперхромный эффект-увел. Интенсивности

Гипохромный – уменьш. Интенсивности.

При увеличении ЭО – гипсохромный сдвиг.

Анионы при опред. степенях окисления поглощают в разных частях видимого диапазона( соединения хрома, марганца). Катионы первых периодов не поглощают в видимой и ближней УФ областях. Катионы тяжелых Ме поглощают или не поглощают в зав-ти от заполнения d-орбиталей.

Молекулярные спектры имеют низкую специфичность – полосы перекрываются, они широкие, сильно искажаются примесями, смещаются под действием растворителей.

56. Качественный анализ по молекулярным спектрам поглощения в уф- и видимой области.

Молекулярные спектры имеют низкую специфичность – полосы хромофоров перекрываются, они широкие и сильно искажаются примесями, смещаются под действием растворителей. Поэтому идентификацию неизвестного соединения нельзя только по спектру.

Применяют каталоги спектров, таблицы характеристических полос поглощения при длине волны, соответствующей макс. длине волны.

Современные приборы с компьютерными базами данных упрощают анализ. При этом необходимо исследовать спектры идентифицируемого образца в широком диапазоне длин волн для растворов разных конц-ий, а иногда в разных растворителях.

Качественный анализ смеси в-в при отсутствии предварительных данных о составе и строении компонентов проводить бесполезно.

Но метод молекулярной спектроскопии поглощения является хорошим дополнением к другим методам ( ИК, ЯМР-спектрометрии).