Теория МО позволяет объяснить полученный результат. В соответствии с принципом граничных орбиталей Фукуи две новые ковалентные С–С связи в продукте реакции создаются за счёт связывающего взаимодействия (перекрывание волновых функций с одинаковым знаком) ВЗМО диена и НСМО диенофила (алкен). цис-Расположение двух карбометоксигрупп сохраняется в продукте, так как реакция Дильса–Альдера представляет собой супраповерхностный процесс. Расчёт молекул диена и диенофила методом МОХ [7] даёт следующее графическое изображение ВЗМО диена и НСМО диенофила в основном состоянии:
Задание 2. Предложите схемы синтеза.
1)Этан гекс-3-ин
2)Пропан циклопропан
3)Бутан-1-ол (E)-бут-2-ен (без примеси (Z)-изомера);
4)Бутан-1-ол (Z)-бут-2-ен (без примеси (E)-изомера);
5)Пропан гекс-2-ин
6)Этилен циклобутен
7)Этан 1-бромбутан
8)Метан 2-этоксипропен
9)Этанол циклогексен
10)Пропан 1-бром-3-хлорпропан
11)Ацетилен бутанон
12)Этан бут-1-ин
13)Метан пропаналь (примените реакцию гидроборирования)
14)Бут-1-ен бутанон
15)Пропан ацетон
31
16)Ацетилен хлоропрен (2-хлорбута-1,3-диен)
17)Циклогексан циклогексан-1,2-диол
18)Бут-2-ин эритро-2,3-дибромбутан
19)Бут-2-ин трео-бутан-2,3-диол
Пример решения задания 2
3) Бутан-1-ол (E)-бут-2-ен (без примеси (Z)-изомера)
Задание 3. Установите строение соединения и укажите его стереохимию, где это необходимо. Напишите все указанные реакции и укажите их стереохимический результат.
32
33
АРЕНЫ
Задание 1. Напишите уравнения реакций и назовите и полученные соединения.
1)Приведите механизмы реакций, объясните ориентирующее действие заместителей в исходных соединениях с позиции теории резонанса.
2)Объясните реакционную способность исходного соединения и ориентирующее влияние его заместителя с позиции теории молекулярных орбиталей, полагая, что реакция является орбитально-контролируемой.
34
35
Задание 2. Напишите приведённые ниже реакции. Объясните ориентирующее влияние заместителей. Укажите, какой из субстратов в каждой паре более реакционноспособен. Ответ поясните на основании механизма реакций, электронных эффектов заместителей и теории резонанса.
36
Пример решения задания 2
Реакция нитрования протекает по механизму бимолекулярного электрофильного замещения в ароматическом ряду SE2(Ar). Электрофильным реагентом является нитроний-катион +NO2, который образуется из азотной кислоты под действием концентрированной серной кислоты:
Далее электрофил взаимодействует с субстратом:
37
Ацетильная группа (–СОСН3) – электроноакцепторный заместитель, так как обладает –I и –М эффектами. При атаке в мета-положение относительно этого заместителя дестабилизация образующегося σ-комплекса ниже, чем при атаке в орто- и пара-положения, так как только при таком замещении ни в одной из резонансных структур положительный заряд не локализуется на том атоме углерода бензольного кольца, с которым связан электроноакцепторный заместитель.
Метильная группа (–СH3) – электронодонорный заместитель. При атаке электрофильного агента в орто- и пара-положения относительно этого заместителя в одной из резонансных структур положительный заряд локализуется на том атоме углерода бензольного кольца, с которым непосредственно связан электронодонорный заместитель, что приводит к стабилизации σ-комплекса. При атаке электрофильного реагента в мета- положение такая стабилизация невозможна. Поэтому скорость нитрования толуола в орто- и пара-положения выше, чем в мета-положение.
38
Интермедиатом в реакции нитрования является карбокатион (σ-комплекс). Катионы стабилизируются донорными заместителями (СН3 – электронодонорная группа) и дестабилизируются электроноакцепторными заместителями (СОСН3 – электроноакцепторная группа).
Следовательно, энергия активации при нитровании толуола будет ниже, чем энергия активации при нитровании ацетофенона. По этой причине толуол более активен в реакции нитрования, чем ацетофенон.
Задание 3. Предложите схемы синтеза.
1)Бензол 2-нитро-4-хлорэтилбензол
2)Бензол 4-хлор-3-нитробензойная кислота
3)Бензол 3-нитро-5-сульфобензойная кислота
4)Бензол 3-бром-5-нитробензолсульфокислота
5)Бензол и пропен 3-бром-4-изопропилбензолсульфокислота
6)Бензол (п-бромфенил)хлорметан
7)Бензол и пропен 2-бром-2-(п-бромфенил)пропан
39
8)Бензол и этилен 1-фенилэтанол
9)Бензол и этилен 2-фенилэтанол
10)Бензол и ацетилхлорид м-хлорэтилбензол
11)Бензол и уксусный ангидрид п-метилацетофенон
Пример решения задания 3
а) Бензол 4-бромо-2-нитробензойная кислота
Задание 4. Установите строение соединения и укажите его стереохимию, где это необходимо. Напишите все указанные реакции и укажите их стереохимический результат.
40