Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Учебники / орган дз

.pdf
Скачиваний:
173
Добавлен:
18.03.2019
Размер:
11.09 Mб
Скачать

Теория МО позволяет объяснить полученный результат. В соответствии с принципом граничных орбиталей Фукуи две новые ковалентные С–С связи в продукте реакции создаются за счёт связывающего взаимодействия (перекрывание волновых функций с одинаковым знаком) ВЗМО диена и НСМО диенофила (алкен). цис-Расположение двух карбометоксигрупп сохраняется в продукте, так как реакция Дильса–Альдера представляет собой супраповерхностный процесс. Расчёт молекул диена и диенофила методом МОХ [7] даёт следующее графическое изображение ВЗМО диена и НСМО диенофила в основном состоянии:

Задание 2. Предложите схемы синтеза.

1)Этан гекс-3-ин

2)Пропан циклопропан

3)Бутан-1-ол (E)-бут-2-ен (без примеси (Z)-изомера);

4)Бутан-1-ол (Z)-бут-2-ен (без примеси (E)-изомера);

5)Пропан гекс-2-ин

6)Этилен циклобутен

7)Этан 1-бромбутан

8)Метан 2-этоксипропен

9)Этанол циклогексен

10)Пропан 1-бром-3-хлорпропан

11)Ацетилен бутанон

12)Этан бут-1-ин

13)Метан пропаналь (примените реакцию гидроборирования)

14)Бут-1-ен бутанон

15)Пропан ацетон

31

16)Ацетилен хлоропрен (2-хлорбута-1,3-диен)

17)Циклогексан циклогексан-1,2-диол

18)Бут-2-ин эритро-2,3-дибромбутан

19)Бут-2-ин трео-бутан-2,3-диол

Пример решения задания 2

3) Бутан-1-ол (E)-бут-2-ен (без примеси (Z)-изомера)

Задание 3. Установите строение соединения и укажите его стереохимию, где это необходимо. Напишите все указанные реакции и укажите их стереохимический результат.

32

33

АРЕНЫ

Задание 1. Напишите уравнения реакций и назовите и полученные соединения.

1)Приведите механизмы реакций, объясните ориентирующее действие заместителей в исходных соединениях с позиции теории резонанса.

2)Объясните реакционную способность исходного соединения и ориентирующее влияние его заместителя с позиции теории молекулярных орбиталей, полагая, что реакция является орбитально-контролируемой.

34

35

Задание 2. Напишите приведённые ниже реакции. Объясните ориентирующее влияние заместителей. Укажите, какой из субстратов в каждой паре более реакционноспособен. Ответ поясните на основании механизма реакций, электронных эффектов заместителей и теории резонанса.

36

Пример решения задания 2

Реакция нитрования протекает по механизму бимолекулярного электрофильного замещения в ароматическом ряду SE2(Ar). Электрофильным реагентом является нитроний-катион +NO2, который образуется из азотной кислоты под действием концентрированной серной кислоты:

Далее электрофил взаимодействует с субстратом:

37

Ацетильная группа (–СОСН3) – электроноакцепторный заместитель, так как обладает –I и –М эффектами. При атаке в мета-положение относительно этого заместителя дестабилизация образующегося σ-комплекса ниже, чем при атаке в орто- и пара-положения, так как только при таком замещении ни в одной из резонансных структур положительный заряд не локализуется на том атоме углерода бензольного кольца, с которым связан электроноакцепторный заместитель.

Метильная группа (–СH3) – электронодонорный заместитель. При атаке электрофильного агента в орто- и пара-положения относительно этого заместителя в одной из резонансных структур положительный заряд локализуется на том атоме углерода бензольного кольца, с которым непосредственно связан электронодонорный заместитель, что приводит к стабилизации σ-комплекса. При атаке электрофильного реагента в мета- положение такая стабилизация невозможна. Поэтому скорость нитрования толуола в орто- и пара-положения выше, чем в мета-положение.

38

Интермедиатом в реакции нитрования является карбокатион (σ-комплекс). Катионы стабилизируются донорными заместителями (СН3 – электронодонорная группа) и дестабилизируются электроноакцепторными заместителями (СОСН3 – электроноакцепторная группа).

Следовательно, энергия активации при нитровании толуола будет ниже, чем энергия активации при нитровании ацетофенона. По этой причине толуол более активен в реакции нитрования, чем ацетофенон.

Задание 3. Предложите схемы синтеза.

1)Бензол 2-нитро-4-хлорэтилбензол

2)Бензол 4-хлор-3-нитробензойная кислота

3)Бензол 3-нитро-5-сульфобензойная кислота

4)Бензол 3-бром-5-нитробензолсульфокислота

5)Бензол и пропен 3-бром-4-изопропилбензолсульфокислота

6)Бензол (п-бромфенил)хлорметан

7)Бензол и пропен 2-бром-2-(п-бромфенил)пропан

39

8)Бензол и этилен 1-фенилэтанол

9)Бензол и этилен 2-фенилэтанол

10)Бензол и ацетилхлорид м-хлорэтилбензол

11)Бензол и уксусный ангидрид п-метилацетофенон

Пример решения задания 3

а) Бензол 4-бромо-2-нитробензойная кислота

Задание 4. Установите строение соединения и укажите его стереохимию, где это необходимо. Напишите все указанные реакции и укажите их стереохимический результат.

40

Соседние файлы в папке Учебники