Учебники / орган дз

Возможно существование двух различных конформаций типа «кресло», которые, в общем случае, могут отличаться друг от друга по устойчивости. Эти конформеры образуются друг из друга в результате инверсии цикла:

В рассматриваемом примере оба конформера одинаковы по энергии, следовательно, продукт существует в виде эквимолярной смеси двух конформеров.

2) алкены, реакция 9

Присоединение брома к цис-бут-2-ену в четырёххлористом углероде приводит к образованию смеси двух энантиомерных дибромидов трео- ряда:

Механизм обсуждаемой реакции позволяет объяснить наблюдаемый стереохимический результат. Реакция брома в четырёххлористом углероде с алкенами представляет собой электрофильное присоединение, осуществляемое через образование циклического бромониевого иона с последующей анти-атакой бромид-аниона, ведущее к образованию двух стереоизомеров трео-ряда (атака А и атака Б):

26

электроноакцепторной нитрогруппы, более стабилен по сравнению карбокатионом II, в котором положительный заряд сильнее дестабилизирован за счёт электроноакцепторного заместителя. Поскольку карбокатион I более стабилен, то он отвечает меньшей энергии, и следовательно, реакция протекает через его образование в качестве интермедиата, давая 1-бром-2-нитроэтан:

Возможен и другой подход к решению этой задачи. В соответствии с теорией МО рассматриваемая реакция является результатом взаимодействия НСМО электрофила и ВЗМО алкена (принцип граничных орбиталей Фукуи); при этом электрофил атакует тот атом субстрата, который имеет наибольшую электронную плотность на ВЗМО. Электронная плотность на атоме прямо пропорциональна значению абсолютной величины собственного коэффициента МО.

Расчёт молекулы нитроэтена по методу Хюккеля [7] даёт следующие результаты для ВЗМО:

Как видно, атом 2 имеет наибольшее значение собственного коэффициента, следовательно, именно он будет подвергаться атаке электрофилом (H+).

28

4) алкены, реакция 27

Гидроборирование с последующим окислением 1-метилциклопентена приводит к образованию эквимолярной смеси двух оптических изомеров:

Механизм реакции позволяет понять стереохимический результат обсуждаемого процесса. Присоединение диалкилборана к алкену представляет собой согласованный электрофильный син-процесс, осуществляемый через четырёхцентровое катионоидное переходное состояние. Поскольку двойная связь имеет планарную геометрию, то присоединение равновероятно может произойти как снизу, так и сверху от плоскости двойной связи. Региоселективность реакции определяется стерическим фактором: диалкилборан образует связь С–В с тем атомом углерода при двойной связи, который является менее пространственно-затруднённым.

Дальнейшее окисление полученных алкилборанов пероксидом водорода в присутствии щёлочи даёт соответствующие спирты с сохранением стереохимии:

29