Осаждение органическими реагентами
Взаимодействие ионов нептуния с органическими реагентами-осадителями, за исключением фениларсоновой кислоты, мало изучено. В то же время имеется много данных о взаимодействии этих реагентов с ионами элементов — аналогов: лантанидов, урана и плутония, которые позволяют оценить возможность осаждения (соосаждения) ионов нептуния.
Осаждение в виде фениларсонатов
Осаждение ионов Np(IV) и Np(VI) фениларсоновой кислотой исследовалось Гельман и Кондратовым. Они установили также, что из кислых растворов Np(V) не осаждается фениларсоновой кислотой. По-видимому, аналогично фениларсонатам других металлов растворимость фениларсонатов нептуния (IV) и (VI) описывается кривой. Авторы рассчитали константы реакции этих ионов с фениларсоновой кислотой в азотнокислых растворах, равные соответственно 6,0 ± 0,3 и 2,0 ±0,1. Они не определили растворимость осадков в воде, но по их данным видно, что минимальная наблюдаемая концентрация нептуния не превышала 2•10-5 М, т. е. она близка собственной (минимальной) растворимости фениларсонатов других четырехвалентных элементов, равной (0,5—1) •10-5 М.
Войт и сотр. применили фениларсоновую кислоту для разделения микроколичеств Pu(III) и Np(IV). По их данным, с фениларсонатом циркония соосаждается 80—90% Np(IV) и 0,5% Pu(III). По данным Старика и сотр., в растворах, содержащих 0,04 мг Zr/мл, 0,5—1М НС1 и 0,05 М фениларсоновой кислоты, нептуний, восстановленный солянокислым гидроксиламином, соосаждается с фениларсонатом циркония на 95%, плутоний в этих условиях соосаждается на 5%. В. А. Михайлов и А. С. Храмцова (1962 г.) использовали соосаждение нептуния с фениларсонатом циркония для очистки его от урана. Из раствора 1М HNО3 и 0,06М фениларсоновой кислоты, содержащего 0,1 мг Zr/мл, соосаждается 90% Np(IV); коэффициент очистки нептуния от урана (до 30 мг U/мл) составляет 200. Если полученный осадок растворить в небольшом объеме конц. HNO3 и затем повторно осадить фениларсонат циркония, то коэффициент очистки нептуния от урана составляет 2000. При осаждении того же количества циркония из раствора 1М HNО3 и 0,06Af фениларсоновой кислоты, соосаждается 96% Np (IV); коэффициент очистки от U(VI) в этих условиях составляет всего лишь 10—20, а от Pu(III) —50. Коэффициент очистки от суммы короткоживущих продуктов деления урана, облученного 2 дня и выдержанного 2—3 дня, по данным В. А. Михайлова (1965 г.), равен 10.
П. И. Кондратов (1958 г.) использовал
осаждение фениларсоновой кислотой для
выделения нептуния и отделения его от
урана: осаждение Np(IV) в присутствии U(VI)
из Ш растворов минеральных кислот;
осаждение U(VI) в присутствии Np(V) при рН
1—2 и соосаждение Np(IV) с фениларсонатом
ypaHa(IV). В последнем случае происходит
отделение основной массы урана,
присутствующего в шестивалентном
состоянии. Эти методы основаны на
различной растворимости фениларсонатов
нептуния . П. И. Кондратов определил, что
при концентрации 20 мг U/л и соотношении
Np : U = 1 : (10
1000) из раствора, содержащего 0,1 М HNO3
и 0,02 М фениларсоновой кислоты, с
фениларсонатом урана (VI) соосаждается
не более 2% Np(V), а при соотношении Np : U = 1
: 10 000 в тех же условиях захват Np(V) достигает
12%. Концентрация U(VI) в маточнике равна
0,5 мг/мл, т. е. коэффициент очистки нептуния
от урана достигнет примерно 40. С
фениларсонатом урана (IV), полученного
восстановлением ронгалитом (2—3 мг/мл),
микроколичества нептуния соосаждаются
на 95—97%. По наблюдениям П. И. Кондратова,
более полное соосаждение нептуния
происходит при осаждении по «методу
возникающих реактивов», которое
осуществляется за счет приливания
вначале реагента-осадителя, а затем
раствора ронгалита; при этом образующийся
U(IV) выпадает в осадок в виде фениларсоната,
который количественно захватывает
Np(IV).
В. А. Михайлов (1957 г.) определил, что при осаждении фениларсонатов четырехвалентных актинидов (0,5 мг/мл) по «методу возникающих реактивов» из раствора 0,5М HNО3 и 0.17М фениларсоновой кислоты и тщательной промывке осадка водой коэффициенты очистки от примесей равны: от Pu(III) — 500—1000, от U(VI) — 10, от Fe(III), РЬ, Cr(III), Mn(II), Zn, Са, Cu(II) и Ni(II) — ≥ 100—200, от La — 300, от Bi (III) — 5, от растворимой кремневой кислоты — 20—100. Торий соосаждается количественно, хотя сам в этих условиях осаждается весьма неполно. Не мешают осаждению актинидов присутствие в растворах 10-2М H2SО4, 10-3 М HF, 10-4 М Н2С2О4 и 10-5ВМ ЭДТА. II. И. Кондратов (1957 г.) разработал метод, основанный на осаждении фениларсонатов, позволяющий выделить 85% нептуния при исходном соотношении U : Np ≤1500 : 1. Очистка от урана по приведенной ниже прописи достигает 100—200, а от остальных примесей — величин, указанных выше.
Пробу раствора, содержащего микроконцентрации нептуния, разбавляют до концентрации 0,5 М HNО3 и 2—20 мг U/мл. Добавляют фениларсоновую кислоту до 0,02 М (в избытке). Сосуд с раствором помещают в водяную баню и нагревают до температуры 50—60°С, вводят в раствор ронгалит до концентрации 2—5 г/л, перемешивают н выдерживают на водяной бане 30 мин. В этих условиях уран частично (~ 2—3 мг/мл), а нептунии полностью восстанавливаются до четырехвалентного состояния. Образующийся U(IV) сразу же выделяется в виде фениларсоната и захватывает- с собой Np(IV). Плутоний восстанавливается до трехвалентного состояния и остается в растворе, окрашивая последний в голубой цвет. Выпавший бледно-зеленый осадок отделяют с помощью центрифугирования илн вакуумного фильтрования через стеклянные пористые фильтры № 2 или № 3. Осадок промывают водой, обрабатывают 20%-ным раствором NaOH до полного превращения в гидроокись темно-зеленого цвета. Последнюю промывают 3 раза горячей водой и растворяют в горячей 1 М HNО3. Для дополнительного отделения урана снижают кислотность раствора до 0,1—0,2 М добавлением 20%-ного раствора NaOH или выпариванием досуха и растворением в 0,1 М HNO2, переводят нептуний в пятивалентное состояние путем добавления NaNО2 (3 мг/мл) и нагревания на кипящей водяной бане в течение 10—20 мин. Осаждают фениларсонат урана (VI) добавлением 0,05 М фениларсоновой кислоты. Выпавший осадок спустя 30 мин. отделяют, промывают 2 раза водой. Маточник и промывные воды объединяют, приливают 20%-ный раствор NaOH для осаждения диураната натрия и соосаждения (концентрирования) с ним нептуния. Осадок промывают водой и растворяют в кислоте.
Электроосаждение
Методы электроосаждения актинидов нашли применение для приготовления препаратов с тонким равномерным слоем радиоактивного вещества, особенно необходимых при проведении α-спектро- и радиометрических измерений. Вследствие большой электроотрицательности актинидов они не могут быть осаждены из водных растворов в виде металлов. Независимо от исходной кислотности растворов электроосаждение их (в том числе и нептуния) происходит после того, как в прикатодной области pH раствора станет равным величине pH осаждения гидроокиси. При электроосаждении обычно не происходит разделения актинидов, они совместно выделяются на катоде в виде тонкой пленки гидроокисей.
Самарцева показала, что при pH 2—9 и концентрации Np(V), равной ~10-6 М при содержании 10% Np (VI) происходит количественное выделение нептуния на катоде (продолжительность электролиза 2 часа, плотность тока 100 ма/см2). В присутствии таких примесей, как Al, La, Ва, Cr, Mn, Са, Mg, К, Na, и особенно, Fe (при суммарной концентрации ≤0,2 мг/мл), выход нептуния падает и становится неколичественным. В присутствии небольших количеств железа электроосаждение рекомендуется проводить при плотности тока 1Аl/см2 из 0,1 М HNО3, содержащей 10-3М Н2С2О4. В этих условиях наблюдается совместное количественное выделение урана, нептуния, плутония и америция. В качестве анода была использована платиновая чашка, в которой проводились выпаривание пробы и подготовка раствора к анализу; катодом и мешалкой служила платиновая пластинка.
В ряде других работ для электроосаждения актинидов и нептуния применены электролиты других составов. Митчел, Доннан и Дьюкес работали с концентрированными растворами хлорида аммония, содержащими 0,1 М НС1, при плотности тока —1 А/см2. При этом количественное электроосаждение проходит за 15—20 мин. Фуже описал электролиз из водных растворов 10-4 МЭДТА с pH 4 и при плотности тока 0,15 мА/см3. Осаждение Происходит количественно за 3 часа. Дупетит проводил электролиз из 15 мл насыщенного раствора оксалата аммония с pH 7 при плотности тока 50 мА/см2 и температуре электролита 80° С. В этих условиях на 1 см2 катода можно осадить 0,03—0,5 мг Np. Для электроосаждения актинидов из водных растворов хлорида лития и органических растворов фосфорорганических экстрагентов без предварительного отделения основных компонентов рекомендуют использовать в качестве электролита изоамиловый спирт, содержащий хлорид аммония, и в качестве носителя— уран. Описано также электроосаждение актинидов из растворов их нитратов в ацетоне и изобутиловом спирте.
Электролитическая ячейка обычно представляет собой стеклянную или пластмассовую трубку диаметром 1—4 см, дном которой служит полированный металлический диск-подложка, плотно прижатый к торцу трубки. Эту подложку изготавливают из нержавеющей стали, платины, никеля и других коррозионностойких материалов. В процессе электролиза она является катодом. Анодом и одновременно мешалкой служит платиновая пластинка или сетка, свернутая цилиндром.
Доннан и Дьюкес отмечают, что выход актинидов при электролизе зависит от их концентрации и что для количественного электроосаждения она должна быть около 1 мкг/мл. При концентрациях меньше 0,01—0,1 мкг/мл выход снижается до 80—90%. Для количественного выделения актинидов при любых их концентрациях из насыщенных растворов хлорида аммония, содержащих 0,1 М НС1, они добавляли в качестве носителя уран, вводя его дробно тремя порциями по 10 мкг через 5 мин. При дробном введении носителя выход актинидов достигает 99,8 ±0,4%, а при одноразовом введении 30 мкг U выход составляет 98%. Как в присутствии носителя, так и без него 19 мкг Np237 выделяются на 98—99%. Выход актинидов снижается в присутствии более 50 мг NО3- и SO42- , 10 мкг Fe и А1. По-видимому, в прикатодной области образуются гидроокиси этих элементов, которые захватывают актиниды и препятствуют их выделению на катоде. Гидроокиси многих других металлов осаждаются вместе с актинидами, создавая более толстый слой на подложке, который может препятствовать проведению радиометрических измерений.
Аликвотную часть пробы добавляют в ячейку, содержащую 4 мл насыщенного раствора NH4Cl и индикатор метиленовый красный. Если раствор пробы кислый, его нейтрализуют конц. раствором NH4OH и затем подкисляют 1 М НС1 до pH 1. Опускают в раствор цилиндрический анод-мешалку из платиновой сетки на расстояние 5 мм от катода и вращают ее со скоростью 100 об/мин. Катод представляет собой полированный диск из никель-молибденовой или хром-никелевой стали. Применение анода в виде цилиндра из сетки уменьшает потери электролита вследствие разбрызгивания в результате газовыделения. Подключают источник тока и регулированием напряжения доводят плотность тока до 2a/cм3. Тремя порциями через 5 мин. в раствор добавляют по 10 мкг U. Электроосаждение проводят в течение 20 мин., поддерживая температуру электролита равной 20— 30°С. Для этого процесс проводят в ячейке с водяной рубашкой.
Через 10 мин. после начала электролиза стенки ячейки и анод, находящиеся иад поверхностью электролита, обмывают 4 мл раствора NH4C1. Непосредственно перед отключением тока приливают 2—4 мл раствора NH4OH (1:1) для предупреждения растворения осажденных гидроокисей. После отключения источника тока выливают из ячейки раствор и промывают ее водой. Подложку извлекают, промывают этанолом и прокаливают в пламени горелки (~ 500° С).