Методы отделения нептуния от сопутствующих элементов

Методы осаждения и соосаждения

Взаимодействие в водном растворе катиона Мⁿ⁺ с реагентами — слабыми n-основным кислотами Н_mА происходит по уравнениям

Мⁿ⁺+ H_mA ↔ MA_n/m + n H⁺ , (1)

MA_n/m (раствор)↔ MA_n/m (осадок)

или

MA_n/m • хН₂О (раствор)↔ MA_{n/m • y} H₂O(осадок) + (x-y) H₂O, (2)

для которых могут быть написаны выражения констант равновесия.

Растворимость соединения, под которой подразумевается общая концентрация металла (S) в растворе, является суммой по крайней мере концентраций двух форм: свободного катиона и недиссоциированных молекул соединения. В растворе могут присутствовать также катионные и анионные формы комплексов. Концентрация свободного катиона зависит от кислотности и концентрации реагента в соответствии с выражением константы равновесия К_раств в уравнении (1), или, другими словами, она определяется величиной произведения растворимости соединения. Как следует из уравнения (2), концентрация недиссоциированных молекул является постоянной при постоянных концентрациях MA_n/m•yH₂O в осадке и Н₂0 и неизменном солевом составе раствора. Концентрацию недиссоциированных молекул соединения в растворе именуют также «собственной растворимостью» соединения или минимальной растворимостью. Она равна обратной величине К0с? Исследования растворимости ариларсонатов актинидов показали, что во многих случаях «собственная растворимость» соединений катионов четырехвалентных элементов с анионами органических реагентов практически равна растворимости соединений в воде, очевидно, вследствие их малой диссоциации.

Растворимость в воде в ряду соединений четырехзарядных катионов-аналогов изменяется в меньшей степени, чем константы реакций их образования или произведения растворимости.

По величине растворимости изученные соединения можно разделить на две группы Для соединений с анионами двухосновных кислот (ариларсонаты, фенилфосфонаты, оксалаты) показатель растворимости (—lgS) в воде равен 4,5—5,4, а для соединений с анионами одноосновных хелатообразующих кислот (купферонаты и его аналоги, 8-оксихинолинаты) этот показатель равен ≥ 6,1—8,0. Для изученных соединений за исключением оксалатов характерно, что гидрофобная часть реагентов достаточна велика и содержит объемистое ароматическое ядро. Поэтому подразделение соединений четырехвалентных актинидов на две группы является условным.

Таким образом, величины константы реакции осаждения и величины произведения растворимости соединений позволяют определять условия начала выделения осадка и иногда растворимость на прямолинейном участке кривой растворимости. Выбор оптимальных условий осаждения производят на основании исследования кривой растворимости.

Как уже отмечалось, в литературе имеется мало данных по растворимости соединений нептуния. Многие полезные для химика-аналитика сведения об условиях осаждения соединений нептуния и величине их растворимости могут быть получены на основе сопоставления свойств его ионов со свойствами ионов других актинидов (обычно, ионов Th⁴⁺, U⁴⁺, Pu⁴⁺, UO₂²⁺, Pu³⁺) или их аналогов (Zr⁴⁺, La³⁺ и др.). Полуколичественная оценка характера и степени соосаждения актинидов в микроконцентрациях с различными носителями основана на правиле соосаждения Фаянса и правиле адсорбции Панета — Фаянса — Хана. Правило Фаянса в настоящее время обычно дополняют требованием, чтобы микро- и макрокомпоненты образовывали изоморфные или аномальные смешанные кристаллы. Известно, что трех- и четырехвалентные актиниды и ланиды образуют друг с другом смешанные кристаллы во фторидах, а также оксалатах, двойных сульфатах и частично гидроокисях. Актиниды в четырехвалентном состоянии образуют по-видимому, смешанные кристаллы друг с другом в иодатах, пероксидах, фосфатах, фенил- и других ариларсонатах, 8-оксихинолинатах, купферонатах и т. п. Предполагается образование смешанных кристаллов шестивалентных актинидов в двойных ацетатах и фениларсонатах,-пятивалентных актинидов — в двойных карбонатах. Разумеется, эти предположения могут оправдаться только в том случае, когда актиниды в указанных валентных состояниях могут сосуществовать друг с другом.